学术研究报告：构建异质MOF-on-MOF复合材料用于高效静态吸附气相碘
第一部分：研究团队与发表信息
本研究的主要作者包括Linshuai Liu、Nannan Wang、Chunlin He、Yuezhou Wei、Jingjing Wang和Xinpeng Wang。其中，通讯作者为Jingjing Wang（西北工业大学）和Xinpeng Wang（广西大学）。参与研究工作的机构包括广西大学（特色金属材料与复合结构全寿命安全国家重点实验室，资源环境与材料学院）、西北工业大学（生态环境学院）以及南华大学（核科学技术学院）。这项研究成果以题为“Construction of heterogeneous MOF-on-MOF for highly efficient gaseous iodine sequestration under static conditions”的论文形式，于2024年9月30日在线发表在国际知名期刊 Journal of Hazardous Materials（卷480，文章号136017）上。
第二部分：学术背景与研究目的
本研究属于环境功能材料与放射性核素处理领域，具体聚焦于开发用于捕获和固定放射性碘（尤其是气态I₂）的高效多孔吸附材料。
核能作为化石燃料的重要替代能源，其发展伴随着放射性核废物的产生与处理挑战。核裂变过程或意外事故中产生的挥发性放射性碘同位素（如半衰期极长的¹²⁹I和高活性的¹³¹I）极易扩散到环境中，并通过损害甲状腺对公众健康构成严重威胁。因此，开发能够有效、快速、稳定地封存放射性碘的材料，对于核工业的可持续发展和环境安全至关重要。
近年来，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高比表面积、可调谐的孔道结构和易于功能化等优点，被视为极具潜力的气体吸附材料。然而，单一组分的MOF材料往往难以同时满足对碘的高吸附容量、快速动力学、高选择性（特别是在潮湿环境下）以及优异稳定性等多重要求。为此，研究者们尝试了各种策略，如引入特定官能团（如富电子单元、氨基）、调控孔道尺寸、进行缺陷工程等。
在此背景下，“MOF-on-MOF”异质结构概念应运而生。该策略旨在通过将两种或多种MOF晶体在原子/分子层面进行有序复合，构建具有“核-卫星”或层级结构的复合材料。这种结构有望整合不同MOF组分的优势，产生协同效应，例如提供更丰富的吸附位点、增强骨架稳定性以及优化传质路径。尽管前景广阔，但如何克服不同MOF间晶格参数和界面能的差异，实现可控、稳定的异质外延生长，仍是该领域的研究难点。
本研究基于此背景，旨在理性设计并合成一种新型的MOF-on-MOF异质结构材料，用于高效捕获静态条件下的气态碘。研究者选择氨基功能化的UiO-66（NH₂-UiO-66） 和沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67） 作为构筑单元。NH₂-UiO-66以其高化学稳定性、可功能化的氨基（可作为电子供体与碘发生电荷转移）和良好的辐照稳定性著称；而ZIF-67则含有富电子的咪唑基团，也能与碘形成强相互作用。研究核心假设是：通过精确构建NH₂-UiO-66与ZIF-67的异质结构，可以协同两者的优势，同时利用氨基和咪唑基团作为双功能吸附位点，从而实现对气相碘的超高容量、快速且稳定的捕获，并探究其背后的吸附机理。
第三部分：研究详细流程
本研究遵循了“材料设计与合成 → 结构表征 → 性能评估 → 机理探究”的完整工作流程。
1. 材料的合成与制备： * 目标材料： 合成一系列具有不同ZIF-67负载量的“核-卫星”结构NH₂-UiO-66-on-ZIF-67复合材料，标记为NU6@Z-x (x=1,2,3,4)。 * 前驱体制备： 首先，采用溶剂热法分别合成了纯相的NH₂-UiO-66和ZIF-67作为参照。 * 异质结构构建（核心步骤）： 采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）调控的内部扩展生长策略。具体步骤为： a. 将预先合成的NH₂-UiO-66纳米晶体分散在甲醇中，加入PVP作为表面活性剂和形貌导向剂。 b. 向上述分散液中加入不同量的钴源（硝酸钴）。 c. 将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴入，引发ZIF-67在NH₂-UiO-66表面的异相成核与生长。 d. 将混合溶液在120°C下进行溶剂热反应4小时。 * 后处理： 所有合成产物均经过离心、洗涤（使用DMF和甲醇）、干燥，并在120°C下活化以去除孔道内的残留溶剂。
2. 材料的物理化学表征： 研究者使用了多种技术对合成材料进行了全面表征，以确认其结构、组成、形貌和孔性质。 * 形貌与元素分析： 利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料形貌。结果显示，纯NH₂-UiO-66呈规则八面体，纯ZIF-67为菱形十二面体。而NU6@Z-3/4复合材料展现出清晰的“核-卫星”结构，即ZIF-67作为核心，NH₂-UiO-66纳米晶体均匀附着在其表面形成卫星。高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫图进一步证实了Zr和Co元素在核与卫星区域的分离分布。 * 晶体结构与化学组成： X射线衍射（XRD）谱图显示，复合材料中同时存在NH₂-UiO-66和ZIF-67的特征衍射峰，且没有出现杂相，表明成功整合了两种MOF且保持了各自的晶体结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了复合材料中同时存在氨基（-NH₂）和咪唑环的特征振动峰。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）也显示复合材料兼具两种母体MOF的光学特征。 * 表面化学与电子状态： X射线光电子能谱（XPS）分析提供了关键信息。结合能分析表明，与纯NH₂-UiO-66相比，复合材料中Zr 3d和O 1s的峰均向低结合能方向移动，而N 1s谱图中咪唑氮和氨基氮的结合能也发生变化。这强烈暗示在NH₂-UiO-66和ZIF-67的界面处存在强烈的电子相互作用，形成了稳定的异质结，有利于电荷转移。 * 孔隙性质与热稳定性： N₂吸附-脱附等温线表明所有材料均为典型的I型微孔材料。优化后的NU6@Z-4复合材料具有1189 m²/g的比表面积和0.428 cm³/g的孔容，其孔径分布主要集中在约5.15 Å，适合碘分子（动力学直径3.34 Å）的扩散与容纳。热重分析（TGA）显示复合材料在核燃料后处理典型温度（~70°C）以下具有良好的热稳定性。
3. 碘吸附性能评估： 在静态封闭系统中，于80°C下测试了材料对碘蒸气的吸附性能。 * 吸附动力学与等温线： 通过定期称量样品质量增加来测定吸附量。结果表明，NU6@Z-4展现出最快的吸附动力学（6小时内接近平衡）和最高的平衡吸附容量（3360 mg/g）。该容量分别是纯NH₂-UiO-66和纯ZIF-67的4.75倍和1.49倍，也显著高于两者的物理混合物，凸显了异质结构带来的协同优势。数据拟合表明吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，说明以化学吸附为主且为单层均匀吸附。 * 潮湿环境耐受性测试： 在相对湿度（RH）为18%的条件下进行吸附测试。结果显示，NU6@Z-4的碘吸附容量仅比干燥条件下下降约9.5%（仍达3040 mg/g），表明材料中的活性位点对碘分子具有优先结合能力，水蒸气竞争影响较小。 * 稳定性与循环性能： 将吸附饱和的样品在空气中放置14天，其负载的碘几乎没有损失，表明材料能稳定固定碘。此外，使用乙醇作为洗脱溶剂，NU6@Z-4在经历三次吸附-脱附循环后，仍能保持较高的吸附容量（2080 mg/g），显示了良好的可再生潜力。
4. 吸附机理探究： 通过多种表征手段结合理论计算，深入揭示了吸附机理。 * 负载碘后材料的表征： 吸附碘后，材料颜色由紫色变为深黑色。SEM显示ZIF-67核心部分结构有所坍塌并呈现多孔特征，而NH₂-UiO-66卫星部分保持相对完整。EDS面扫证实碘均匀分布在材料中。 * 碘的化学形态分析： XPS的I 3d谱图揭示了材料中同时存在I₂和I₃⁻物种，且I₃⁻占比更高，表明电荷转移导致的化学吸附占主导。拉曼光谱进一步确认了I₃⁻（111和141 cm⁻¹）和I₅⁻（168 cm⁻¹）等多碘化物的形成，这是强电子供体-受体相互作用的直接证据。 * 主-客体相互作用位点识别： FT-IR和XPS N 1s谱图显示，吸附碘后，咪唑环的C-N键和氨基的-NH₂振动峰发生蓝移，咪唑氮和氨基氮的结合能发生正移。这证实了电子从材料的芳香胺（-NH₂）和咪唑双位点向碘分子转移。 * 理论计算验证： 采用密度泛函理论（DFT）计算了I₂与ZIF-67（咪唑位点）及I₂与NH₂-UiO-66（氨基位点）模型的吸附能和电荷密度差分。计算结果显示，两个位点均能与碘发生强烈的电荷转移相互作用，且咪唑位点的结合能更负（-40.3 kJ/mol vs. -33.1 kJ/mol），表明其电子供体能力更强。计算结果与实验观测完美吻合。
第四部分：主要研究结果
本研究在每个阶段均获得了支撑最终结论的关键结果。
在材料合成与表征阶段： 成功通过PVP调控的策略，制备出了一系列具有明确“核-卫星”异质结构的NH₂-UiO-66-on-ZIF-67复合材料（NU6@Z-x）。XRD、SEM、TEM、EDS等表征无可辩驳地证明了ZIF-67核心与NH₂-UiO-66卫星的异质整合。XPS分析揭示了界面处存在显著的电子相互作用，形成了有利于电荷转移的异质结。孔结构表征确认了复合材料具有高比表面积和适合碘分子扩散的微孔孔径。这些结果为后续优异的吸附性能提供了坚实的结构基础。
在碘吸附性能评估阶段： 性能测试数据是本研究最核心的发现。NU6@Z-4在静态条件下实现了3360 mg/g的创纪录高碘吸附容量，且吸附动力学迅速。这一数值远超其任一单一组分，也优于其物理混合物，直接且有力地证明了MOF-on-MOF异质结构设计产生的“1+1>2”的协同效应。更重要的是，该材料在潮湿环境（RH 18%）下仍能保持3040 mg/g的高容量，展示了良好的实际应用潜力。循环和长期稳定性测试进一步表明，材料不仅能高效捕获碘，还能将其稳定固存，且具备一定的可再生性。这些性能结果直接回应了研究初衷，即开发同时具备高容量、快动力学、耐湿性和稳定性的碘吸附材料。
在吸附机理探究阶段： 机理研究将性能优势与微观结构、电子性质联系起来。XPS和拉曼光谱确凿地证明了吸附过程中形成了I₃⁻和I₅⁻等多碘化物阴离子，这是化学吸附和电荷转移的直接证据。FT-IR和XPS N 1s谱图的峰位变化，精确地将电荷转移的“施主”定位在了材料的氨基和咪唑双位点上。DFT计算不仅从能量角度验证了这两个位点与碘的强相互作用，还定量比较了它们的贡献，表明咪唑位点作用更强。综合这些结果，研究者清晰地描绘出吸附机理图：碘分子首先物理吸附进入材料孔道；随后，在电子给体氨基和富电子咪唑基团的协同作用下，发生从MOF骨架到碘的电荷转移，生成稳定的多碘化物（I₃⁻， I₅⁻）并被化学固定于孔道中。这一机理阐释完美解释了高性能的来源，并赋予了研究结论深刻的科学内涵。
第五部分：研究结论与价值
本研究成功构建了一种新型的“核-卫星”结构MOF-on-MOF异质复合材料（NH₂-UiO-66-on-ZIF-67），并将其用于高效静态捕获气相碘。主要结论如下：
本研究具有重要的科学价值与应用价值： * 科学价值： 为MOF-on-MOF异质结构的设计与可控合成提供了一个成功的范例。深入揭示了多组分MOF复合材料中不同官能团（氨基与咪唑）协同作用增强气体吸附（特别是卤素分子）的微观机理，即通过构建多电子供体位点促进主-客体电荷转移。这为未来设计更高效、多功能的多孔吸附材料提供了新的思路和理论指导。 * 应用价值： 所开发的NH₂-UiO-66-on-ZIF-67材料在放射性碘（特别是¹²⁹I和¹³¹I）的捕获与安全封存方面展现出巨大的应用潜力。其优异的耐湿性和稳定性使其更接近于实际核废料处理或核事故应急响应的需求。这项工作为核废料安全管理及核泄漏事故的应急处理提供了一种有前景的新型材料解决方案，有助于保障核能利用的环境安全与公众健康。
第六部分：研究亮点
第七部分：其他有价值内容
本研究的补充信息（Supporting Information）包含了详细的DFT计算方法与参数、吸附动力学与等温线拟合的模型公式与参数表、与其他已报道材料的性能对比表、以及额外的表征谱图（如XPS全谱、O 1s谱、N₂吸附等温线等）。这些信息为同行重复实验、深入理解数据和比较研究提供了充分的支持。此外，论文在“环境意义”部分特别指出，这项工作有望推动用于缓解放射性排放风险的多孔材料发展，从而提升核能应用中的环境安全措施。这体现了研究者将基础研究与重大环境需求紧密结合的学术视野。