本研究于2023年3月16日在线发表于国际学术期刊 Carbohydrate Polymers (卷 313, 文章号 120813)，由来自中国林业科学研究院林产化学工业研究所（生物质能源与材料重点实验室、国家林业和草原局林产化学工程重点实验室、国家林业和草原局生物质化学利用国家工程实验室）的杨鑫鑫、张博文、李京京、沈明贵*、刘鹤，以及来自南京林业大学化学工程学院的徐旭*、商士斌共同完成。
本研究属于高分子材料与柔性电子交叉领域，具体聚焦于开发用于可穿戴设备的多功能传感器材料。随着物联网的快速发展，能够集成到人体、用于监测生理活动、情绪和健康状况的智能可穿戴设备引起了社会的广泛关注。作为可穿戴设备的核心部件，导电传感器的性能至关重要。传统传感器多采用刚性导体材料（如碳材料、导电聚合物、液态金属），这些材料在一定程度上限制了聚合物链的运动，难以满足大变形要求，并且会削弱材料的自修复能力。而基于离子传输的传感器往往具有优异的柔韧性和可拉伸性，可实现高灵敏度、宽检测范围和良好的自修复性。水凝胶作为一种能够吸收大量水分的三维多孔网络聚合物，具有液体传输特性，能够使载流子快速扩散，显示出更好的导电性。通过结构设计，水凝胶可以轻松实现柔韧、可拉伸和自修复等特性。因此，水凝胶在制备离子传输传感器方面具有显著优势。
理想的传感器还应具备固有的自粘附性，使其无需额外胶带即可附着于人体，从而缓解皮肤对胶带过敏的问题。同时，作为人体组织与电极之间的桥梁，传感器本身也应具有良好的生物相容性，以避免免疫反应。此外，考虑到传感器应用场景的复杂多变，其反复使用可能导致损坏，产生电子垃圾，对环境造成重大负担。随着绿色可持续发展战略的提出，利用具有优异生物相容性和生物降解性的天然化合物来制备材料，或实现材料的自修复和回收，已成为传感器发展的优选方案。
硫辛酸（Thioctic acid, TA）是一种存在于动物体内的天然小分子，含有动态二硫键，具有优异的生物相容性，并且容易发生开环聚合（ROP）形成自修复的聚硫辛酸（poly(TA)）材料。目前，已有一些基于聚硫辛酸、具有可拉伸性、传感和自修复特性的传感器被制备出来。然而，这些传感器大多是弹性体，并且额外引入了碳纳米管、聚苯胺、石墨烯和液态金属等刚性导电填料。这些填料的引入增加了复杂的分散步骤，延长了愈合时间，并限制了传感器的导电性。通过构建易于传输离子的三维网络聚硫辛酸基水凝胶，可以克服上述问题，获得导电性更强、愈合速度更快的传感器。已有一些研究报道了在室温下快速自愈合且具有优异粘附性的聚硫辛酸基水凝胶，但它们通常表现出较差的成型性和不理想的机械性能。此外，由TA的疏水部分和聚硫辛酸不期望的亚稳态所引发的水凝胶制备问题，仍然是相当大的挑战，需要进一步解决和完善。
因此，本研究旨在通过一种简单的策略，利用天然化合物TA和改性纤维素，制备出兼具可拉伸、自修复和自粘附性能的导电水凝胶。具体目标是：将TA锂化以改善其疏水性并赋予其离子导电性；同时引入多巴胺接枝的纤维素纳米纤维（DC），使其既可作为端基硫自由基的聚合抑制剂来稳定聚硫辛酸，又能提高水凝胶的强度、成型性、自粘附性和离子迁移能力。最终获得一种生物基的、具有可拉伸性、自修复性、自粘附性和导电性的水凝胶，并将其作为一种具有宽响应范围和高灵敏度的传感器进行应用测试。
详细的工作流程如下：
1. 材料准备与合成： * 纤维素纳米纤维（CNF）的制备： 采用TEMPO氧化法，将商业漂白软木牛皮浆、NaBr和TEMPO氧化剂在碱性条件下（用NaOH溶液调节pH≈10）与NaClO反应，得到表面富含羧基的CNF。通过电导滴定法测定其羧基含量为1.46 ± 0.2 mmol/g。最后将CNF浓缩至3%的悬浮液备用。 * 多巴胺接枝纤维素纳米纤维（DCNF）的制备： 利用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）作为催化剂，将多巴胺盐酸盐通过酰胺化反应接枝到TEMPO氧化CNF的羧基上。反应在室温、避光条件下进行24小时。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了接枝的成功（出现了N-H和酰胺键特征吸收峰）。使用紫外-可见分光光度法（UV-Vis）定量测定每克CNF接枝了0.84 ± 0.12 mmol的多巴胺。 * 聚硫辛酸锂（PTALi）溶液及PTALi/DCNF水凝胶的制备： 首先，将TA加入到氢氧化锂（LiOH）水溶液中，在75°C下搅拌5分钟，引发TA的热诱导开环聚合，形成均匀的PTALi溶液。然后，将DCNF加入PTALi溶液中，继续加热10分钟。随后，将混合物倒入模具中，冷却至25°C，即形成PTALi/DCNF水凝胶。本研究系统调整了TA与LiOH的摩尔比例（从1:0.5到1:0.7），以确定最佳的水凝胶制备条件。研究表明，当摩尔比低于1:0.5时，TA难以在水中形成均匀溶液；高于1:0.7时，强碱性环境导致二硫键交联网络降解，难以形成水凝胶。因此，最终主要研究了TA与LiOH摩尔比为1:0.6（即PTALi0.6/DCNF，简称PTALi/DCNF）的水凝胶体系，并将其与未添加CNF的PTALi/DA水凝胶（只加多巴胺单体）进行了性能对比。
2. 材料结构与性能表征： * 结构表征： 研究采用了多种技术来验证材料的化学结构和微观形貌。 * 化学结构分析： 利用傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱证实了TA的成功聚合以及DCNF的接枝和稳定化作用。FTIR光谱显示水凝胶在1058 cm⁻¹出现了新的S-Ar键吸收峰，表明DCNF的儿茶酚基团通过自由基亲核加成与TA的巯基成功交联。拉曼光谱中，TA中1,2-二硫戊环的S-S键峰（510 cm⁻¹）在聚合后分裂为两个峰，证实了PTALi的稳定存在。XPS分析中，在PTALi/DCNF水凝胶的S2p谱图中观察到了硫酚的新峰，直接证明了DCNF的儿茶酚结构有效清除了PTALi的端基硫自由基，抑制了逆向闭环解聚。 * 微观形貌观察： 通过扫描电子显微镜（SEM）观察了冷冻干燥水凝胶的形貌，显示PTALi/DA和PTALi/DCNF水凝胶均具有三维且相互连通的多孔结构，这有利于离子传输。通过能量色散X射线光谱（EDS）面扫描，确认了C、O、S元素在水凝胶中分布均匀。 * 流变学性能测试： 使用旋转流变仪进行了频率扫描、应变扫描、温度扫描和阶跃应变测试，以评估水凝胶的粘弹性和动态特性。结果表明，PTALi/DCNF水凝胶在低应变下表现出类弹性行为（储能模量G’ > 损耗模量G”），且结构稳定；当应变超过106%时，结构发生坍塌，实现了凝胶-溶胶的转变。在交替进行的小应变（1%）和大应变（200%）阶跃应变测试中，水凝胶的模量能够快速恢复，证实了其优异的、可逆的自修复能力。同时，剪切粘度测试显示水凝胶具有明显的剪切稀化行为，证明了其可注射性和动态特性。 * 力学性能测试： 使用万能试验机对水凝胶进行了拉伸和压缩性能测试。 * 拉伸测试： 采用长方体试样（30 mm长 × 25 mm宽 × 1.5 mm厚），拉伸速度为100 mm/min。结果显示，PTALi/DCNF水凝胶的断裂伸长率可超过3000%，拉伸强度为36.5 ± 3.18 kPa，杨氏模量为85.92 ± 3.8 kPa。相比之下，不含CNF的PTALi/DA水凝胶的拉伸强度仅为14.7 ± 2.14 kPa，杨氏模量为37.55 ± 4.3 kPa。此外，还计算了真应力和真应变，PTALi/DCNF的真应力高达88.6 ± 3.89 MPa，其韧性为1.04 ± 0.07 MJ/m³，远高于PTALi/DA水凝胶的0.23 ± 0.04 MJ/m³。对水凝胶进行了10次循环加载/卸载测试，发现了明显的滞后环，表明水凝胶具有良好的能量耗散能力和抗疲劳性能。 * 压缩测试： 采用圆柱体试样（20 mm直径 × 25 mm高），压缩速度为10 mm/min。PTALi/DCNF水凝胶在90%压缩应变下的压缩强度为0.2 ± 0.03 MPa，高于PTALi/DA水凝胶的0.037 MPa。 * 粘附性能测试： 通过搭接剪切试验评估水凝胶对不同基材的粘附性能。将水凝胶粘附在不同基材（猪皮、PVC、PET、PP、PC、铝、玻璃、PTFE和尼龙6）上，在万能试验机上以10 mm/min的速度进行拉伸，记录最大剪切强度。PTALi/DCNF水凝胶在多种基材上均表现出良好的粘附性，其中对铝的粘附强度最高（78 ± 3.26 kPa），其次为猪皮（50.46 ± 1.97 kPa）和玻璃（50 ± 2.3 kPa）。此外，水凝胶还表现出可重复使用的粘附性能，经过多次剥离/再粘附循环后，粘附强度仍能保持在初始值的90%以上。研究还通过水下修复容器和承受水下负重等实验，证明了其优异的水下粘附能力。 * 自修复与可回收性能测试： * 宏观自修复： 将水凝胶切断后，在室温下将断面接触，水凝胶能够在短时间内自行愈合，并恢复承受拉伸的能力。 * 电学自修复： 将水凝胶接入由LED灯和电池组成的串联电路中，切割后电路断开，LED熄灭；断面接触自愈合后，电路恢复，LED重新点亮，直观证明了电学性能的恢复。 * 重复修复测试： 通过记录损伤和自愈合过程中电阻的变化，发现愈合后电阻能在短时间内（<10秒）恢复到原始值。 * 机械性能恢复： 拉伸测试显示，自愈合后的PTALi/DCNF水凝胶拉伸强度可达33.8 kPa，自修复效率超过92.6%。 * 热致可回收性： 将水凝胶碎片在80°C加热15分钟，二硫键断裂，水凝胶转变为溶胶；冷却至室温后，溶胶又能重新凝胶化。这种凝胶-溶胶的可逆转变使得水凝胶可以重塑、注射（如用作“墨水”书写）和回收利用。 * 电学性能与传感行为测试： * 离子电导率： 采用电化学阻抗谱法测量水凝胶的离子电导率。PTALi/DCNF水凝胶的电导率为17.36 ± 0.43 mS·cm⁻¹，显著高于PTALi/DA水凝胶的7.71 ± 0.2 mS·cm⁻¹。自愈合后，电导率恢复率达92%。 * 应变传感性能： 将水凝胶作为应变传感器，连接至数字电表，测试其在拉伸过程中相对电阻变化（δR/R₀）。水凝胶传感器对不同应变（10%至300%）均能产生稳定且可重复的响应信号。通过计算灵敏度系数（GF，即电阻相对变化与应变的比值），发现PTALi/DCNF水凝胶在0-500%应变范围内GF为1.76，500%-1000%范围内为2.55，1000%-1500%范围内为3.27，表明其具有高灵敏度和宽检测范围。在80%应变下进行600次连续拉伸循环测试，传感器信号保持稳定，证明了其优异的耐久性。 * 生物相容性测试： * 细胞毒性测试（CCK-8法）： 将L929小鼠成纤维细胞与水凝胶浸提液共培养24、48、72小时，通过检测细胞活性（OD450值）评估细胞毒性。结果表明，与水凝胶浸提液共培养的细胞活力均高于95%，且与对照组无显著差异。 * 细胞活/死染色： 使用钙黄绿素-AM/碘化丙啶对共培养后的细胞进行染色，荧光显微镜观察显示，实验组细胞形态正常，密度与对照组无明显差异，且随培养时间略有增殖。这证明了PTALi/DCNF水凝胶具有良好的生物相容性。 * 作为电子皮肤的应用演示： 将PTALi/DCNF水凝胶传感器贴附在志愿者的不同身体部位，实时监测其电阻变化。 * 关节运动监测： 成功监测了手指、手腕、肘部和膝关节在不同角度、不同频率弯曲时的稳定电信号响应。 * 步态监测： 贴附于膝盖，可检测到行走（包括快走和慢走）引起的稳定信号变化。 * 语音识别： 贴附于喉咙，当志愿者说出“Hello”、“Happy”、“Ah”、“Hi”等不同单词时，传感器能产生独特且可区分的信号模式，展示了语音识别潜力。 * 情绪感知： 贴附于前额，能够检测到开心或悲伤表情引起的皮肤微小拉伸/压缩，从而产生不同的电信号响应。
主要研究结果： 1. 成功制备PTALi/DCNF水凝胶： 通过简单的“一锅法”策略，利用锂化的TA和DCNF，成功制备出具有三维多孔网络结构的导电水凝胶。结构表征（FTIR、拉曼、XPS）充分证实了TA的开环聚合、DCNF的成功接枝及其对聚硫辛酸端基自由基的稳定化作用，有效解决了聚硫辛酸的亚稳定性问题。 2. 机械性能显著增强： DCNF的引入极大地改善了水凝胶的机械性能。PTALi/DCNF水凝胶展现出超高的可拉伸性（>3000%断裂伸长率）、适中的拉伸强度（36.5 kPa）和压缩强度（0.2 MPa @ 90%应变），以及优异的韧性（1.04 MJ/m³）。其性能远超未添加CNF的对照组，这归因于CNF提供了额外的物理缠结和氢键相互作用，从而有效地增强了应力传递和能量耗散。 3. 优异的自修复与可回收性： 得益于动态二硫键，水凝胶在室温下表现出快速的自修复能力，宏观修复肉眼可见，电学性能和机械性能（拉伸强度）的恢复率均超过92%。同时，基于动态二硫键的热可逆特性，水凝胶可通过简单的加热-冷却过程实现凝胶-溶胶转变，从而具备可注射成型和完全回收再利用的能力，减少了潜在的电子垃圾。 4. 多功能粘附性： DCNF中的儿茶酚基团赋予水凝胶类似贻贝的粘附特性。搭接剪切测试表明，水凝胶对包括金属、塑料、玻璃、织物和生物组织（猪皮）在内的各种基材均具有良好且可重复的粘附力，尤其在铝材上达到78 kPa。其粘附机制涉及儿茶酚基团与基材表面形成的氢键或配位键。该水凝胶还展示了出色的水下粘附和密封能力。 5. 高离子电导率与卓越传感性能： DCNF中的羧基提供了更多的离子跳跃位点，结合锂离子的导电贡献，使水凝胶获得了高达17.36 mS·cm⁻¹的离子电导率。作为应变传感器，它表现出高灵敏度（GF最高达3.27）、宽响应范围（0-1500%应变）、快速响应、优异的循环稳定性（600次循环）以及自修复后传感性能的完美恢复。 6. 成功的电子皮肤应用演示： 应用测试表明，该水凝胶传感器能够准确、稳定地监测人体大关节（手指、手腕、肘、膝）的运动、区分不同的步态、识别简单的发音词汇、甚至感知面部表情变化（开心/悲伤），充分展示了其在可穿戴健康监测、人机交互和柔性机器人领域的巨大应用潜力。 7. 良好的生物相容性： 体外细胞毒性实验（CCK-8和活/死染色）证实，该水凝胶浸提液对L929细胞无毒性，细胞存活率高，形态正常，表明其具有良好的生物相容性，适合与皮肤接触使用。
结论： 本研究成功开发了一种集自修复、自粘附、高可拉伸和导电性于一体的生物基多功能水凝胶传感器（PTALi/DCNF）。该工作通过将锂化TA与多巴胺接枝纤维素纳米纤维（DCNF）巧妙结合，不仅利用DCNF稳定了聚硫辛酸网络，还协同提升了水凝胶的机械强度、成型性、粘附性和离子电导率。最终获得的水凝胶具有出色的综合性能：拉伸率超过3000%，室温下快速自修复（效率>92.6%），对多种基材具有强粘附力，离子电导率达17.36 mS·cm⁻¹。将其作为应变传感器，展示了高灵敏度、宽检测范围和稳定的循环响应特性。在实际应用中，它能有效监测人体运动、语音和简单情绪。此外，水凝胶良好的生物相容性和热致可回收特性，进一步契合了绿色可持续电子器件的发展需求。
研究的亮点与价值： 1. 策略新颖且简单高效： 采用“一锅法”制备策略，过程简单。创新性地利用天然小分子TA和生物质衍生物CNF为原料，通过DCNF同时实现稳定聚合物网络、增强力学、赋予粘附和提升离子电导率的多重功能，构思巧妙。 2.