本研究通讯作者为华东理工大学化学与分子工程学院的邢明阳（Mingyang Xing）教授，第一作者为纪佳慧（Jiahui Ji）。合作者包括华东理工大学的严青云（Qingyun Yan），北京建工环境修复股份有限公司的尹鹏程（Pengcheng Yin），以及日本大阪府立大学（Osaka Prefecture University）和北海道大学（Hokkaido University）的Mine, Shinya和Matsuoka, Masaya。该研究以题为“Defects on CoS₂₋ₓ: Tuning Redox Reactions for Sustainable Degradation of Organic Pollutants”发表于《德国应用化学》（*Angewandte Chemie International Edition*）期刊，具体发表于2021年第60卷，第2903-2908页。
本研究属于环境科学与化学工程交叉领域，具体聚焦于高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs）用于水中有机污染物的降解。传统AOPs（如芬顿、类芬顿技术）依赖于外部添加氧化剂（如过氧化氢H₂O₂）和能量输入，存在存储运输风险、消耗快、难以维持长期活性以及能耗高等局限性。因此，开发能够原位、持续、安全地产生活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROSs）的新型系统，对于大面积水体污染的长期修复具有重要的科学意义和应用需求。本研究旨在通过一种简易方法构建一个自供能、可持续的污染物降解系统。
本研究的核心目标是开发一种无需持续外加氧化剂或能量的长效污染物降解体系。具体目标包括：1）通过简单超声处理商用二硫化钴（CoS₂）引入缺陷，制备具有特定表面性质的CoS₂₋ₓ材料；2）构建CoS₂₋ₓ/Fe²⁺复合体系，实现活性氧物种（尤其是单线态氧¹O₂）的持续生成；3）探究该体系的降解性能、长效性及反应机理；4）评估其在实际废水处理中的应用潜力。
研究流程：首先，对商用CoS₂（CoS₂-com）进行不同时长（0.5, 1.5, 2.5, 3.5小时）的超声处理，得到一系列CoS₂₋ₓ材料。本研究选择超声处理1.5小时的样品（CoS₂-1.5 h）作为主要研究对象。 实验方法：采用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，X射线衍射（XRD）分析晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学态，电子顺磁共振（EPR）表征材料缺陷。 结果与逻辑：SEM显示超声处理后颗粒变小并团聚，但XRD表明晶体结构未变。XPS结果显示CoS₂₋ₓ表面氧化物（Co-O, S-O）信号减弱，表明表面被还原。关键的EPR分析发现，商用CoS₂在g=2.004处有强的硫缺陷信号，而CoS₂₋ₓ此处信号消失，在g=1.996处出现了一个新的、较弱的钴缺陷信号。这表明超声处理导致大量单电子配对，赋予了材料表面一定的还原性。这些缺陷位点被推测为后续催化反应的活性中心。此部分工作确立了材料的基本性质，为解释其催化活性变化提供了结构基础。
研究流程：以罗丹明B（RhB）为目标污染物，系统评估不同体系（单独CoS₂-com、单独CoS₂-1.5 h、CoS₂-com/Fe²⁺、CoS₂-1.5 h/Fe²⁺）的降解效率。随后优化CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系的最佳反应条件，包括超声处理时间、CoS₂-1.5 h与Fe²⁺的投加比例、初始pH值（pHᵢ）。进一步测试了该优化体系对多种污染物（甲基橙MO、苯酚、磺胺嘧啶SD）的降解能力。 实验方法：通过测定溶液中污染物浓度的随时间变化来计算降解率。 结果与逻辑：1）单独CoS₂-1.5 h的降解率（21.0%）略高于CoS₂-com（11.5%），证明超声处理提升了活性。2）加入Fe²⁺后，两个体系的活性均大幅提升，其中CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系对RhB的120分钟降解率高达73.7%，显著优于CoS₂-com/Fe²⁺体系（34.4%）。这证实了超声处理与Fe²⁺添加的协同促进作用。3）条件优化得出：最佳超声时间为1.5小时，CoS₂-1.5 h与Fe²⁺最佳质量比为10:1（0.4 g L⁻¹ : 40 mg L⁻¹），最佳初始pH为4.50。pH影响机制研究表明，过量H⁺会与Fe²⁺/Fe³⁺竞争吸附在CoS₂-1.5 h表面，抑制后续反应。4）在最优条件下，CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系能在8-12小时内对RhB、MO、苯酚和SD达到100%的降解率，展示了其广谱降解能力。这部分结果证明了所构建体系的有效性，并确定了最佳操作参数，为机理研究提供了性能基准。
研究流程：通过自由基捕获实验和EPR技术，鉴定CoS₂-1.5 h体系和CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系中的主要活性氧物种。使用叔丁醇（TBA，·OH捕获剂）、对苯醌（p-BQ，O₂⁻·捕获剂）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，¹O₂捕获剂）进行抑制实验。使用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂进行EPR检测。此外，通过碘量法测定H₂O₂生成量，通过分光光度法（1,10-菲啰啉和KSCN）监测溶液中Fe²⁺和Fe³⁺浓度变化。通过N₂气氛实验验证O₂的必要性。利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析反应前后Co的价态和Fe的吸附状态。 结果与逻辑： 1. 自由基捕获实验：在CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系中，TBA和TEMP显著抑制降解（120分钟降解率分别降至31.7%和42.2%），表明·OH和¹O₂是重要活性物种。然而，p-BQ的加入反而促进了降解（91.9%），暗示O₂⁻·被捕获后可能促进了其他ROS的生成。 2. EPR检测：在CoS₂-1.5 h体系中检测到强的¹O₂信号和极弱的O₂⁻·信号，无·OH信号。加入Fe²⁺后，¹O₂和O₂⁻·信号均显著增强，仍无·OH信号。当在CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系中加入p-BQ捕获O₂⁻·后，¹O₂信号完全消失，同时出现了弱的·OH信号。这直接证明：¹O₂是由O₂⁻·转化而来；Fe²⁺的加入促进了O₂⁻·的生成，从而间接增加了¹O₂的产量；·OH可能来源于H₂O₂的分解。 3. H₂O₂与铁循环：H₂O₂检测证实两个体系均能原位生成H₂O₂，但CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系的累积量更低，说明Fe²⁺促进了H₂O₂的分解。Fe离子浓度监测显示，在CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系中，约一半的Fe²⁺在反应初期迅速转化为Fe³⁺并被吸附在催化剂表面，随后Fe³⁺浓度极低，表明表面存在高效的Fe³⁺/Fe²⁺循环。使用Fe³⁺启动的体系也证实了CoS₂-1.5 h表面能促进Fe³⁺还原为Fe²⁺。 4. XAFS分析：Co的K边XANES谱显示，反应后CoS₂-1.5 h的Co边向低结合能方向移动，表明Co的价态降低。这支持了表面暴露的Co⁴⁺/Co³⁺在将O₂⁻·氧化为¹O₂的过程中自身被还原为Co²⁺的机理。Fe的K边XANES谱表明吸附在催化剂表面的Fe离子价态介于+2和+3之间，验证了Fe的吸附与循环。 5. O₂必要性：N₂气氛下两个体系的降解均被显著抑制，尤其是CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系，证明O₂是ROS的主要来源。 机理总结：基于以上结果，作者提出了详细的反应机理（方程式1-6）： * 界面反应：CoS₂₋ₓ表面的缺陷位点（具有还原性电子对）可将O₂还原为O₂⁻·（单电子过程）或H₂O₂（双电子过程）。 * 关键转化：生成的O₂⁻·被材料表面高氧化性的Co⁴⁺/Co³⁺迅速氧化为¹O₂，同时Co⁴⁺/Co³⁺被还原为Co²⁺。 * 溶液中反应：溶液中的Fe²⁺也可还原O₂生成O₂⁻·，并转化为Fe³⁺。 * 铁循环与·OH生成：吸附在催化剂表面的Fe³⁺可被缺陷位点的电子还原为Fe²⁺，完成Fe³⁺/Fe²⁺循环。再生的Fe²⁺可分解H₂O₂产生·OH。 * 主次关系：¹O₂是该体系降解污染物的主要ROS，·OH和O₂⁻·起辅助作用。¹O₂的选择性生成和持续释放是该体系实现长效降解的关键。
研究流程：进行长达30天的连续降解实验，以RhB为目标物，定期补加污染物，对比CoS₂-1.5 h/Fe²⁺、CoS₂-1.5 h/Fe³⁺、CoS₂-1.5 h以及文献报道的CuPₓ体系的长期活性。评估实际废水（含硝基苯的土壤修复废水）的化学需氧量（COD）去除效果及溶解离子的二次污染控制。 结果与逻辑： 1. 长效性：在30天内累计处理360 mg L⁻¹的RhB。CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系始终保持高活性，每轮降解率接近90%。CoS₂-1.5 h/Fe³⁺体系活性后期与之相当，单独CoS₂-1.5 h体系活性较低但持久。而CuPₓ体系在前两轮后迅速失活，无法维持长期稳定降解（天）。30天后催化剂回收率也表明CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系更稳定。计算得出每消耗1 mg CoS₂-1.5 h可降解1.03 mg RhB。 2. 实际应用：CoS₂-1.5 h/Fe²⁺体系对实际硝基苯废水的COD去除率超过96.0%。通过活性炭吸附后处理，可去除99.9%以上的金属离子（Co, Fe）和80%的非金属离子（硫酸根），有效避免了二次污染。 3. 辅助光催化：由于CoS₂具有光催化活性，在AM1.5模拟太阳光照射下，CoS₂₋ₓ/Fe²⁺体系对RhB的120分钟降解率从73.7%进一步提升至92.9%。
结论：本研究首次将超声处理的缺陷型CoS₂₋ₓ与Fe²⁺结合，构建了一个能持续、高效释放单线态氧（¹O₂）用于降解多种有机污染物的新型高级氧化体系。该体系无需外加氧化剂或能量输入，通过表面缺陷和暴露的Co⁴⁺/Co³⁺促进O₂还原与¹O₂定向转化，并通过Fe³⁺/Fe²⁺循环维持催化活性，实现了长达30天以上的长效降解，性能显著优于已知的CuPₓ体系。
价值： * 科学价值：揭示了通过缺陷工程调控CoS₂表面性质，实现O₂向¹O₂高效、定向转化的新机制；阐明了非均相催化剂与均相Fe离子协同作用下的长效ROS生成与污染物降解原理。 * 应用价值：提供了一种安全（无需储运危险氧化剂）、可持续（催化剂可长期使用）、高效且广谱的有机污染物处理新技术，尤其适用于大面积河流污染等需要长期修复的场景，具有重要的实际应用潜力。
研究还探讨了离子浸出的影响，发现CoS₂-1.5 h表面离子的缓慢溶出有助于更新活性位点，避免催化剂失活，这可能是其具备长效性的原因之一。浸出的离子可通过活性炭有效去除。此外，研究通过对比实验（使用CoO₂和CoS替代CoS₂-1.5 h）证明了缺陷和Co⁴⁺/Co³⁺两者对于该体系的活性都是不可或缺的。比表面积（BET）测试表明超声处理并未显著改变材料的吸附性能，其活性提升主要归因于产生了更多缺陷活性位点。这些发现进一步支撑了其反应机理和材料设计的合理性。