关于Z型异质结光催化剂用于水环境中盐酸四环素高效降解的研究报告

一、 研究团队与发表信息

本研究的主要作者包括杜春燕、张卓、谭世阳、余关龙（通讯作者）、陈洪、周璐、余烈、苏毅海、张寅、邓芳芳、王世涛。研究团队主要来自长沙理工大学水利工程学院、湖南省洞庭湖水环境治理与生态修复重点实验室以及湖南省河湖疏浚污染控制工程技术研究中心。该项研究成果于2021年发表在*Environmental Research*期刊第200卷，文章编号为111427，已于2021年5月29日在线发表。

二、 研究学术背景

本研究属于环境科学与材料科学的交叉领域，具体聚焦于高级氧化技术中的光催化技术在水污染治理中的应用。研究的核心目标是解决水体中抗生素污染，特别是盐酸四环素（Tetracycline hydrochloride， TC）的去除难题。

研究背景与动因： 四环素类抗生素因其广谱抗菌性在农业和医疗领域被广泛应用。然而，大部分TC在自然环境中难以被完全代谢和降解，其生态毒性表现为破坏食物链、影响微生物种群结构、诱导耐药菌产生，从而威胁生态系统平衡和人类健康。传统的TC去除方法，如生物处理、物理吸附和化学氧化，存在工艺复杂、易造成二次污染或成本高昂等缺点。因此，开发高效、无污染且成本低廉的水处理技术迫在眉睫。

近年来，光催化降解技术因其太阳能驱动、成本相对较低且二次污染少的特点，被视为一种有前景的TC去除手段。石墨相氮化碳（Graphitic carbon nitride， g-C₃N₄）作为一种非金属半导体光催化材料，因其制备简单、无毒且具有合适的带隙而备受关注。然而，纯g-C₃N₄存在光吸收性能差和光生载流子复合率高的问题，限制了其应用。构建异质结是改善其性能的有效策略之一，其中Z型（Z-scheme）异质结能够有效促进光生载流子分离并增强可见光吸收。二氧化锰（Manganese dioxide， MnO₂）作为一种廉价、稳定且环境友好的半导体，其窄带隙特性有助于提高对可见光的利用。氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）作为一种二维层状材料，具有丰富的活性含氧官能团，不仅能提供大量的污染物吸附位点，还能作为助催化剂促进电荷转移。

基于此，本研究旨在通过一种简便的湿化学法合成一种新型的g-C₃N₄/MnO₂/GO三元Z型异质结光催化剂，以期在可见光照射下实现对TC的高效光催化降解，并深入探究其性能优化条件、稳定性和反应机理，为光催化技术在实际水体修复中的应用提供理论依据和实践参考。

三、 详细研究流程

本研究的工作流程系统且完整，主要包括催化剂合成、表征、光催化性能测试、稳定性评估以及机理探究等多个环节。

1. 催化剂的制备： 研究采用分步合成法。

   • g-C₃N₄的制备： 通过三聚氰胺的热缩聚反应制备。将三聚氰胺置于马弗炉中，在550°C下煅烧4小时，得到淡黄色g-C₃N₄纳米片。
   • GO的制备： 采用改进的Hummers法，以石墨为原料，通过浓硫酸/盐酸混合液与高锰酸钾（KMnO₄）反应，再经洗涤、纯化得到GO悬浮液。
   • 二元g-C₃N₄/MnO₂（记为CM-x，x为MnO₂的理论负载量）的制备： 采用湿化学法。将g-C₃N₄分散于去离子水中，超声处理。随后加入四水合氯化锰（MnCl₂·4H₂O），搅拌溶解后，再加入由四甲基氢氧化铵（TMA·OH）和过氧化氢（H₂O₂）组成的混合水溶液，搅拌反应后洗涤、干燥。通过改变g-C₃N₄的添加量（不改变MnO₂量）制备了不同比例（CM-5， CM-10， CM-20， CM-30）的样品。
   • 三元g-C₃N₄/MnO₂/GO（记为CMG-x，x为GO的理论负载量）的制备： 在确定二元最佳比例（CM-20）的基础上，将g-C₃N₄分散于GO悬浮液中，后续步骤与二元制备类似。通过改变GO溶液的浓度，制备了不同GO含量的样品（CMG-1， CMG-5， CMG-10， CMG-20）。

2. 催化剂的表征： 研究采用了多种表征手段全面分析催化剂的物理化学性质。

   • 结构与形貌分析： 使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；拉曼光谱（Raman）确认GO的存在；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态和元素组成；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察微观形貌和元素分布；氮气吸附-脱附等温线测定比表面积、孔体积和孔径分布。
   • 光学与光电性能分析： 使用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）评估光吸收特性，并利用Kubelka-Munk函数计算带隙能；通过XPS价带谱确定价带（VB）位置，进而计算导带（CB）位置；通过光致发光光谱（PL）评估光生载流子复合概率；通过电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电流响应测试电荷转移效率和分离效率。

3. 光催化性能测试： 以TC为目标污染物，在可见光（使用300 W氙灯并配备420 nm滤光片）照射下评估催化剂活性。

   • 活性评估： 将一定量催化剂分散于TC溶液（10 mg/L， 100 mL）中，暗吸附30分钟达到吸附-脱附平衡后开启光源照射。定时取样、离心，使用紫外-可见分光光度计测量上清液浓度，计算TC去除率。通过比较不同催化剂（单一、二元、三元）的降解效率，确定最佳组成的样品（CMG-10）。
   • 条件优化： 系统研究了初始pH值（2， 4， 6， 8， 10）、催化剂投加量（0.25， 0.5， 1.0， 1.5 g/L）以及共存离子（Cl⁻， NO₃⁻， HCO₃⁻， SO₄²⁻， Na⁺， Ca²⁺， Mg²⁺， Fe³⁺）对CMG-10降解TC的影响。
   • 稳定性测试： 对CMG-10进行了四次循环使用实验，每次反应后通过离心回收催化剂，洗涤、干燥后用于下一次实验，并通过XRD对比反应前后催化剂的结构稳定性。

4. 降解机理与路径探究：

   • 活性物种捕获实验： 在光催化反应体系中分别加入苯醌（BQ， 捕获超氧自由基·O₂⁻）、异丙醇（IPA， 捕获羟基自由基·OH）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na， 捕获空穴h⁺），通过观察TC降解效率的变化来判断各活性物种的作用。
   • 电子自旋共振（ESR）测试： 使用DMPO作为·O₂⁻和·OH的捕获剂，TEMPO作为h⁺的捕获剂，在黑暗和光照条件下进行测试，直接检测反应过程中产生的自由基信号，验证捕获实验的结果。
   • 降解路径推测： 通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）检测光催化反应产生的中间产物，结合文献报道，推测TC可能的降解途径。

四、 主要研究结果

1. 催化剂结构与性质表征结果：

   • XRD和拉曼光谱证实成功合成了g-C₃N₄、MnO₂以及CM-20和CMG-10复合材料，且GO成功引入到三元复合物中。
   • XPS分析表明，CM-20和CMG-10中C 1s和N 1s峰的结合能发生了位移，证明了g-C₃N₄、MnO₂和GO之间存在强烈的相互作用。
   • N₂吸附-脱附测试显示，CMG-10具有最大的比表面积（100.3 m²/g）和孔体积，分别是纯g-C₃N₄的4.0倍和CM-20的3.2倍，这有利于提供更多的反应活性位点并增强对TC的吸附能力。
   • SEM和TEM图像显示，MnO₂纳米片和g-C₃N₈成功负载在GO片上，元素映射证实C、N、O、Mn元素均匀分布。HRTEM图像显示MnO₂的（111）晶面（晶面间距0.24 nm）与g-C₃N₄的（002）晶面（晶面间距0.34 nm）紧密接触，有利于电荷分离。
   • UV-Vis DRS表明，引入MnO₂和GO后，CMG-10的吸收边发生红移，扩展至510 nm，可见光吸收能力显著增强。计算得到g-C₃N₄和MnO₂的带隙（Eg）分别为2.79 eV和1.63 eV，价带（VB）位置分别为1.59 eV和2.18 eV，导带（CB）位置分别为-1.20 eV和0.55 eV。
   • PL光谱显示，CMG-10的发光强度最低，表明其光生电子-空穴复合概率最低。EIS图谱中CMG-10的弧半径最小，瞬态光电流响应最强，共同证实了三元异质结具有最优的电荷转移效率和载流子分离效率。

2. 光催化性能测试结果：

   • 光催化降解实验表明，所有CMG样品的光催化活性均优于二元和单一催化剂。其中，CMG-10（GO负载量为10 wt%）在可见光照射60分钟后对TC的去除率高达91.4%，而纯g-C₃N₄、MnO₂、最佳二元催化剂CM-20和另一种二元组合（C-G， 即g-C₃N₄/GO）的去除率分别为55.5%、36.41%、77.95%和78.83%。当GO含量继续增加时，活性反而下降，归因于过量的GO可能屏蔽光线。
   • 条件优化结果： 初始pH为6时降解效率最高（91.4%），这与CMG-10的等电点（pH=3.0）以及TC分子在不同pH下的存在形态（阳离子、两性离子、阴离子）导致的静电相互作用有关。催化剂最佳投加量为0.5 g/L，继续增加用量对光反应效率提升有限，可能因光散射效应导致。共存离子实验表明，HCO₃⁻对降解的抑制作用最强（因其可消耗·OH和h⁺），Ca²⁺和Mg²⁺因与TC形成金属络合物而抑制降解，而Fe³⁺则因类似光芬顿反应产生·OH而促进了降解。离子浓度的影响相对较小。
   • 稳定性结果： CMG-10在四次循环使用后，TC去除率仅下降约10%，且循环后的XRD谱图与新鲜样品基本一致，表明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。
   • 横向对比： 文章将CMG-10的性能与同年报道的其他多种g-C₃N₄基光催化剂进行了对比，结果显示CMG-10在催化剂用量（0.5 g/L）和降解时间（1.5 h）内达到91.4%的去除率，表现优异，具有广阔的应用前景。

3. 降解机理与路径探究结果：

   • 活性物种鉴定： 捕获实验显示，加入BQ（·O₂⁻捕获剂）和EDTA-2Na（h⁺捕获剂）后，TC降解受到显著抑制，而加入IPA（·OH捕获剂）影响较小。这表明在CMG-10体系下，·O₂⁻和h⁺是主要的活性物种，·OH的作用相对次要。ESR测试在光照条件下检测到了DMPO-·O₂⁻和DMPO-·OH的信号，以及光照增强的TEMPO-h⁺信号，进一步证实了·O₂⁻、·OH和h⁺的存在。
   • 电荷转移机制： 基于能带结构分析和活性物种实验结果，研究提出了Z型异质结电荷转移机制。在可见光照射下，g-C₃N₄和MnO₂同时被激发产生电子-空穴对。由于GO优异的导电性，MnO₂导带上的光生电子会迅速转移到GO上，进而与g-C₃N₄价带上的空穴复合。这样，g-C₃N₄导带上保留了具有强还原能力的电子（-1.20 eV），可以还原O₂生成·O₂⁻（O₂/·O₂⁻ = -0.33 eV vs. NHE）；而MnO₂价带上保留了具有强氧化能力的空穴（2.18 eV），可以直接氧化污染物或通过反应生成·OH（H₂O/·OH = 2.38 eV vs. NHE）。这种Z型机制有效抑制了载流子的复合，保留了材料最强的氧化还原能力。
   • 降解路径推测： 通过LC-MS检测到多种中间产物（m/z = 475， 413， 362， 340， 249， 227）。推测TC的降解可能通过两条路径进行：路径I涉及·OH攻击氨基甲基和羟基基团；路径II涉及h⁺和·O₂⁻的氧化作用，导致TC分子失去H₂O、甲基等小分子，并发生开环和脱烷基化反应，最终生成小分子产物。

五、 研究结论与价值

本研究成功通过简便的湿化学法合成了一种高效的Z型g-C₃N₄/MnO₂/GO三元异质结可见光响应光催化剂（CMG-10）。MnO₂和GO的引入显著增强了催化剂对可见光的吸收、增大了比表面积、并极大地促进了光生电荷的分离与转移。CMG-10在优化条件下（pH=6， 催化剂投加量0.5 g/L）对水中盐酸四环素表现出优异的光催化降解性能（60分钟去除率91.4%），且具有良好的稳定性和可重复使用性。机理研究表明，该体系遵循Z型电荷转移机制，其中超氧自由基（·O₂⁻）和空穴（h⁺）是降解TC的主要活性物种。

科学价值： 本研究为构建高效、稳定的非贵金属Z型异质结光催化剂提供了新的思路和可行方案。通过将g-C₃N₄、MnO₂和GO三者优势结合，详细阐释了各组分在增强光吸收、促进电荷分离、提供反应位点等方面的协同作用，并通过系统的表征和机理实验，清晰揭示了其Z型电荷转移路径和污染物降解机制，丰富了异质结光催化理论。

应用价值： 该研究开发的光催化剂原料廉价易得、制备方法简单、性能优异且稳定，为实际水体中抗生素污染物的高效、绿色去除提供了有潜力的技术选择，对推动光催化技术在水环境修复领域的实际应用具有重要的实践意义。

六、 研究亮点

1. 材料设计新颖： 首次将g-C₃N₄、MnO₂和GO三者结合，构建了三元Z型异质结光催化剂CMG，充分发挥了各组分优势（g-C₃N₄的合适带隙、MnO₂的窄带隙与稳定性、GO的高导电性与大比表面积），实现了性能的显著提升。
2. 性能卓越： CMG-10在可见光下对TC的降解效率（91.4%， 60分钟）显著高于单一的g-C₃N₄、MnO₂以及二元复合物，且优于文献中同期报道的多种g-C₃N₄基催化剂，展现了出色的光催化活性。
3. 机理阐释深入： 研究不仅通过活性物种捕获和ESR实验确定了主要活性物种，还结合能带结构分析，明确提出了并验证了Z型异质结电荷转移机制，而非传统的II型异质结机制，对理解复合材料的光催化过程具有重要价值。
4. 研究系统全面： 工作涵盖了从催化剂设计、合成、表征、性能优化（pH、剂量、共存离子）、稳定性测试到机理探究的全流程，数据详实，论证充分，为同类研究提供了完整的范式参考。

七、 其他有价值内容

研究还探讨了溶液pH值影响降解效率的深层次原因，将其与催化剂表面电荷（通过Zeta电位测定等电点）和TC分子在不同pH下的形态变化联系起来，分析更为深入。此外，对共存阴阳离子影响的研究，不仅指出了HCO₃⁻、Ca²⁺、Mg²⁺的抑制作用和Fe³⁺的促进作用，还简要探讨了其背后的原因（如自由基猝灭、络合作用、光敏化作用），这对评估该技术在实际复杂水体中的应用潜力具有参考价值。