关于一项针对高电压与低温锂离子电池的弱溶剂化碳酸丙烯酯电解质研究的学术报告
第一， 研究作者、机构与发表信息 本研究的主要作者为 Chaonan Wang（王超男）、Shaoyun Zhou（周少赟）、Zetai Xu（许泽泰）、Jiaxuan She（佘佳轩）、Qiang Xiao（肖强）、Rong Huang（黄蓉）、Yi Cui（崔毅）、Yuhao Lu（陆宇豪）、Hongchang Jin（金洪昌）* 和 Hengxing Ji（季恒星）*。其中，带星号（*）的为通讯作者。主要研究机构包括：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、能源材料化学协同创新中心（iChem）、宁德时代新能源科技股份有限公司（ATL）、以及中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所/真空互联纳米技术工作站（Nano-X）。本研究作为一篇研究文章（Research Article）发表在学术期刊 Angewandte Chemie International Edition 上，于2025年发表，文章编号为 *Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202510351*。
第二， 学术背景 本研究属于电化学与能源材料领域，具体聚焦于下一代锂离子电池（LIBs）的电解质工程。当前，商业锂离子电池主要依赖于以碳酸乙烯酯（EC）为基础的电解质体系。然而，EC存在固有的局限性：其氧化稳定性较低，在高电压（>4.3 V）下容易在正极侧发生分解，导致电池性能衰减；同时，其熔点较高（36°C），严重限制了电池在低温（< -10°C）环境下的性能。因此，开发一种同时兼容高电压与低温运行的电解质体系是推动锂离子电池技术进步的关键挑战。
碳酸丙烯酯（PC）作为一种潜在的替代溶剂，具有比EC更高的氧化电位和更低的熔点（-49°C），展现出优异的宽温域和高电压稳定性。然而，PC的强Li+溶剂化能力导致其在石墨负极界面难以有效去溶剂化，Li+倾向于与PC分子共嵌入石墨层间，引起石墨剥离和气体生成，阻碍稳定固体电解质界面膜（SEI）的形成，这历史上一直限制着PC在LIBs中的应用。近期研究试图通过高浓度电解质、局部高浓度电解液或弱溶剂化电解质设计等策略来调节溶剂化结构，以缓解PC与石墨的兼容性问题，但对于PC基电解质如何在正负极两侧界面（CEI和SEI）协同作用，从而同时提升高电压循环稳定性和低温性能的系统性机理研究仍显不足。
本研究的目标是开发一种基于PC的弱溶剂化电解质，通过引入单一添加剂二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）来精确调控Li+的溶剂化结构，旨在同步解决PC在石墨负极的共嵌入问题以及在高电压正极的界面稳定性问题，最终实现锂离子电池在高电压（4.4 V）下的长循环寿命和在低温（-20°C）下的高容量保持率，为先进LIB技术提供一个可扩展的解决方案。
第三， 详细研究流程 本研究包含一个系统且逻辑严密的实验流程，从电解质设计与机理验证，到全电池性能评估，再到深入的界面和结构表征。
1. 电解质设计与溶剂化结构表征： 研究首先配置了目标电解质：1 M LiPF6 溶于 PC/碳酸二乙酯（DEC）（体积比1:1）中，并添加10%的DFEC作为唯一添加剂。作为对比，配置了传统的EC基电解质（1 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1, 10% FEC/VC）。 为了阐明DFEC如何改变溶剂化结构，研究团队采用了多种光谱学手段进行表征： * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）： 分析了C=O键、P-F键以及PC分子环振动模式的特征峰。结果显示，随着DFEC加入，与Li+配位的PC分子信号减弱，而配位的PF6-阴离子信号增强。这证明DFEC的引入减少了Li+-PC的配位，增强了Li+-PF6-的相互作用。 * 拉曼光谱（Raman）： 进一步证实了上述结论。光谱中代表自由PC和溶剂化PC的峰位变化，以及PF6-阴离子峰的移动，均表明DFEC的加入强化了离子对（Li+-PF6-）的形成，削弱了PC对Li+的强溶剂化作用。 * 核磁共振谱（NMR）： 通过¹H NMR和⁷Li NMR分析。DFEC加入后，PC分子中氢原子的电子云密度降低（¹H NMR信号向低场移动），表明DFEC与PC分子间存在相互作用（如H-F作用）。同时，⁷Li NMR信号向高场移动，表明Li+周围的电子云密度增加，这归因于与PF6-阴离子的配位增强，与FTIR和拉曼结果一致。
2. 负极界面行为与SEI研究： * 电化学阻抗谱（EIS）： 使用石墨||石墨对称电池，在不同温度下测试。纯PC电解质中，EIS曲线未显示典型的电荷转移电阻和SEI电阻半圆，表明存在持续的溶剂共嵌入。而添加10% DFEC后，EIS曲线出现了清晰的半圆，表明形成了连续致密的SEI层，并通过阿伦尼乌斯拟合计算出了Li+去溶剂化过程的活化能（52.96 kJ/mol）。 * 线性扫描伏安法（LSV）： 证实PC基电解质比EC基电解质具有更高的氧化稳定性，且DFEC的加入进一步提升了此稳定性。 * 半电池测试： 在石墨半电池中，纯PC电解质在0.85 V左右出现不可逆的放电平台，对应PC的持续共嵌入分解。添加10% DFEC后，该平台消失，锂离子的嵌入/脱出过程变得高度可逆。 * 形貌与结构表征： 扫描电子显微镜（SEM）显示，在纯PC中循环后的石墨电极发生严重膨胀和层状剥离，而PC/DFEC电解质中的石墨保持了完整层状结构。X射线衍射（XRD）表明，纯PC中循环后石墨的（002）特征峰消失，结构被破坏；而在PC/DFEC中，（002）峰仅轻微变化，结构得以保持。 * 界面化学成分分析： 采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）深度剖析SEI成分。在纯PC中，代表有机分解产物（C2HO⁻）和LiPF6分解产物（PF⁻）的信号从电极表面到体相分布均匀，表明电解质在石墨体相内持续分解。而在PC/DFEC中，这些分解产物信号主要集中在表面，体相中代表石墨基体（C6⁻）的信号强且稳定，表明形成了稳定且薄的表面SEI层。XPS进一步显示，PC/DFEC形成的SEI中无机物（如LiF）含量显著增加。 * 交换实验： 将在PC/DFEC中形成的带SEI的石墨电极转移到纯PC电解质中，仍然观察到Li+-PC共嵌入，证明DFEC的保护作用主要源于其对溶剂化结构的动态调控，而非仅仅依靠其分解产物形成的静态SEI层。
3. 全电池性能评估： 研究组装了容量约为4.5 Ah的NCM523||石墨软包电池，以评估电解质的实际应用性能。 * 高电压循环性能： 在2.8-4.4 V电压窗口、1C倍率下进行长循环测试。PC/DFEC基电解质的电池初始容量为4.72 Ah，2000次循环后容量保持率为76.7%（3.62 Ah），平均每圈容量衰减率仅为0.01%。相比之下，EC/DFEC基电池在500次循环后容量急剧衰减至0.58 Ah，600次循环后几乎失效。空白EC/DEC电解质的电池失效更快。此外，在3C高倍率下（2.8-4.4 V），PC/DFEC电池300次循环后容量保持率仍达74.4%。 * 低温性能： 测试了电池在低温下的放电容量。在-20°C时，PC/DFEC电池仍能保持其在室温下放电容量的91%（4.01 Ah vs. 4.38 Ah）。
4. 循环后电极界面与体相结构分析： 为了探究性能差异的根源，对循环后的软包电池进行拆解，并对正负极进行深入分析。 * 正极（NCM523）分析： * 结构稳定性（XRD，差分容量dQ/dV分析）： EC基电解质循环后，NCM523的（003）特征峰显著向低角度移动，表明c轴晶格膨胀，发生了从单斜相（M）到六方相（H2/H3）的不可逆相变，dQ/dV曲线也证实了这一点。而PC基电解质循环后的正极，相变峰偏移很小，体相结构更为稳定。 * 形貌（SEM）： EC基电解质中的NCM523二次颗粒出现严重裂纹，而PC基电解质中的颗粒表面则相对完整。 * 界面成分（ToF-SIMS）： EC基电解质形成的正极电解质界面膜（CEI）中，PO₃⁻（来自LiPF6分解）、CHO₂⁻（有机分解产物）以及NiF₄⁻（来自正极活性物质溶解/分解）的信号较强，且从表面到体相分布变化不大，表明剧烈的电极/电解质副反应已深入体相。PC基电解质形成的CEI则显示出更清晰的界面层，且富含LiF₂⁻等无机成分，有助于提升界面机械和化学稳定性。
5. 机理普适性验证： 研究还将DFEC添加剂策略应用于其他与石墨兼容性差的溶剂体系，如1 M LiTFSI/DOL-DME和1 M LiTFSI/DME醚类电解质。实验证明，添加适量DFEC后，这些原本会导致严重共嵌入的电解质体系也能支持锂离子在石墨中的可逆嵌脱，证明了通过DFEC调控溶剂化结构以改善电解质兼容性的方法具有一定普适性。
第四， 主要研究结果 1. 溶剂化结构调控成功： 光谱学数据（FTIR， Raman， NMR）一致证明，DFEC的引入有效削弱了Li+与PC溶剂的强配位作用，同时增强了Li+与PF6-阴离子的配位，形成了以离子对和接触离子对为主的弱溶剂化结构。 2. 石墨负极兼容性问题得到解决： EIS和半电池测试表明，DFEC的加入使得在石墨表面形成了低阻抗的稳定SEI，彻底抑制了PC的共嵌入行为。形貌和成分分析（SEM， XRD， ToF-SIMS， XPS）证实，PC/DFEC电解质能在石墨表面生成一层薄而均匀、富含无机物（尤其是LiF）的SEI，保护了石墨结构。 3. 高电压循环性能卓越： 在5 Ah软包电池中，PC/DFEC电解质在2.8-4.4 V高电压下实现了超长的循环寿命（2000次循环后容量保持率76.7%），远超传统EC基电解质（数百循环内失效）。交换实验表明，这一优势并非仅仅依赖于DFEC分解形成的静态SEI，而是主要归功于DFEC对Li+溶剂化鞘层的动态调控作用。 4. 低温性能优异： 得益于PC的低熔点和优化后较低的界面阻抗，PC/DFEC电池在-20°C下能保持91%的室温容量。 5. 界面稳定机理阐明： 循环后电极分析揭示了性能提升的深层原因： * 正极侧： PC本身的高氧化稳定性，结合DFEC促进形成的富含无机物（如LiF）的致密CEI，有效抑制了高电压下电解质的氧化分解和过渡金属离子的溶解，减轻了NCM523材料的结构退化（相变和裂纹）。 * 负极侧： DFEC调控形成的弱溶剂化结构促进了稳定、富含LiF的SEI生成，显著降低了Li+去溶剂化和界面传输的能垒，同时避免了溶剂共嵌入和副产物在石墨体相的积累。EC基电池的失效则被归因于正极降解产物迁移至负极导致的持续副反应和石墨钝化。 6. 策略具有潜在普适性： 初步实验表明，DFEC添加剂策略也能改善其他弱溶剂（如醚类）与石墨的兼容性。
这些结果层层递进：首先在分子尺度证实了溶剂化结构的改变；然后在半电池层面验证了其对负极界面的改善效果；接着在全电池层面展示了综合性能的显著提升；最后通过深入的拆解分析，将全电池性能的提升归因于正负极界面（CEI/SEI）化学与结构的协同优化，从而形成了完整的证据链。
第五， 研究结论与价值 本研究成功开发了一种基于碳酸丙烯酯（PC）并添加二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）的弱溶剂化电解质。该电解质通过DFEC精确调控Li+的溶剂化鞘层结构，减少了溶剂分子配位数，强化了阴离子配位，从而同步解决了PC在高电压下的正极界面不稳定问题和在石墨负极的共嵌入问题。
其科学价值在于：1）系统阐明了通过单一添加剂调控溶剂化结构，从而协同优化正负极界面化学与动力学的作用机制；2）深化了对高电压、低温条件下锂离子电池失效机制（特别是正负极界面耦合失效）的理解；3）为“弱溶剂化电解质”设计理念提供了一个具体且成功的范例。
其应用价值在于：该电解质配方简单（单一添加剂），与现有锂离子电池生产工艺兼容性好，提供了一种可规模化应用的解决方案，能够显著提升锂离子电池的能量密度（通过提高充电截止电压）、循环寿命和低温性能，满足电动汽车、储能系统等在极端工况下的应用需求。
第六， 研究亮点 1. “一石二鸟”的巧妙设计： 使用PC这一单一主体溶剂，通过添加DFEC这一单一添加剂，同时攻克了高电压稳定性和低温性能两大难题，避免了复杂添加剂配方带来的成本和工艺挑战。 2. 机理研究深入透彻： 研究从分子水平的溶剂化结构表征，到电极界面的形貌、成分分析，再到全电池的电化学性能和拆解后分析，构成了一个完整、多层次、逻辑严密的证据体系，特别是通过交换实验明确了DFEC的动态调控作用优于其静态分解产物保护作用。 3. 实际应用性能突出： 研究成果在容量达5 Ah的工业级软包电池中得到了验证，展示了出色的高电压长循环（2000次）和低温性能（-20°C下91%容量保持），超越了多数文献中在扣式电池上报道的性能，更具现实指导意义。 4. 揭示了界面耦合失效机制： 对失效EC基电池的深入分析，指出了高电压下正极结构退化产物迁移至负极并加剧其失效的界面耦合机制，为全面评估电池寿命提供了重要视角。
第七， 其他有价值内容 本研究还展示了该电解质设计策略的扩展性，初步验证了DFEC对改善其他类型弱溶剂（如醚类DOL/DME）与石墨兼容性的有效性，暗示了该溶剂化结构调控策略可能适用于更广泛的电解质体系，为未来电解质开发提供了新思路。此外，研究获得了中国国家重点研发计划、国家自然科学基金、安徽省杰出青年科学基金等多个重要项目的支持，体现了其受关注程度和研究价值。