学术研究报告：基于溶剂破乳-分散液液微萃取与超高效液相色谱-串联质谱联用技术同时测定水样中13种有机磷酸酯

一、研究团队与发表信息
本研究由沈阳大学环境学院的Qing Luo（第一作者）、Shiyu Wang、Yue Shan、Hui Wang、Li-Na Sun（通讯作者）与中国农业大学的Muhammad Adeel合作完成，发表于2019年的《Scientific Reports》（卷9，文章编号11292）。

二、学术背景与研究目标
有机磷酸酯（Organophosphate Esters, OPEs）作为阻燃剂和增塑剂，广泛应用于纺织、电子和塑料行业。由于OPEs未与产品化学键合，易释放至环境中，已在废水、污泥、地表水等多种环境介质中检出。部分氯化OPEs（如磷酸三甲苯酯TCRP）具有潜在致癌性和生殖毒性。然而，环境介质中OPEs浓度通常较低，需高效预处理技术。现有方法（如液液萃取LLE、固相萃取SPE）存在耗时长、溶剂毒性高或设备复杂等问题。因此，本研究旨在开发一种基于溶剂破乳-分散液液微萃取结合浮游有机滴固化（SD-DLLME-SFO）的新方法，与超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）联用，实现水样中13种OPEs的高效、快速检测。

三、研究流程与方法
1. 方法开发与优化
- 萃取溶剂筛选：对比1-十一醇（1-undecanol）、1-十二醇、正十六烷等5种溶剂的萃取效率。1-十一醇对TEP和TCEP的萃取效率最佳，最终选定为萃取剂（75 μL）。
- 分散剂选择：甲醇、乙腈和丙酮中，乙腈对TCEP和TDCP的萃取效率更高，确定为分散剂（1000 μL）。
- pH优化：OPEs在弱酸性条件下（pH=6）溶解度最佳，萃取效率最高。
- 破乳剂选择：丙酮破乳效果优于甲醇和乙腈（750 μL），可避免离心步骤，适合现场应用。
- 萃取时间：3分钟达到萃取平衡。

1. 方法验证

   • 线性范围与灵敏度：13种OPEs的线性范围为0.01–100 μg/L，相关系数（R）为0.9901–0.9998；检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.16–20.0 ng/L和0.55–66.7 ng/L。
     
   • 精密度与富集因子：日内和日间相对标准偏差（RSD）<15%，富集因子（EF）为30–46。
     
   • 实际样品加标回收率：自来水、河水和污水处理厂出水中的回收率为68.2%–97.7%，RSD<15%。
     

2. 实际样品分析

   • 样品类型：自来水、河水和污水处理厂出水。
     
   • 检测结果：自来水中检出TEP、TCPP、TiBP和TNBP（13.6–27.3 ng/L）；河水中额外检出TPPO（45.6 ng/L）；污水处理厂出水中13种OPEs均检出（10.9–456.3 ng/L），其中氯化OPEs（如TCEP、TCPP）和TiBP浓度最高，表明现有污水处理技术对OPEs去除有限。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. 方法优化结果：1-十一醇和乙腈的组合显著提升萃取效率，pH=6和3分钟萃取时间确保快速平衡。破乳剂丙酮的应用避免了离心，简化流程。
2. 方法验证结果：低LOD/LOQ和高回收率证明方法适用于痕量分析。实际样品中OPEs的检出证实了方法的实用性。
3. 环境意义：污水处理厂出水中OPEs的高浓度提示需改进处理工艺以减少环境释放。

五、研究结论与价值
1. 科学价值：首次将SD-DLLME-SFO与UHPLC-MS/MS联用于OPEs分析，提供了一种绿色、高效的预处理技术。
2. 应用价值：方法适用于现场快速检测，为环境监测和风险评估提供工具。
3. 环境启示：OPEs在污水处理厂的残留问题需引起关注，建议优化处理工艺。

六、研究亮点
1. 方法创新：SD-DLLME-SFO避免了有毒溶剂和离心步骤，结合破乳技术提升操作便捷性。
2. 全面性：同时分析13种OPEs，覆盖多种环境水样。
3. 实际应用：在复杂基质（如污水）中仍保持高回收率，验证了方法的鲁棒性。

七、其他有价值内容
- 基质效应评估：污水处理厂出水的基质效应为84.7%–97.9%，表明方法抗干扰能力强。
- 对比现有技术：与传统方法（如LLE、SPE）相比，本方法节省溶剂90%以上，时间缩短至3分钟，更适合大规模环境筛查。

总结：本研究为OPEs的环境行为研究提供了可靠的分析工具，同时揭示了污水处理厂作为OPEs污染源的重要性，为后续环境治理政策提供了科学依据。