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基于铜簇的可回收荧光传感用于同时测定铜离子和氨

期刊:AnalystDOI:10.1039/d3an00043e

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


研究作者及机构
本研究由Jie Zou、Fujian Xu、Jishi Zheng、Yuhao Xiang、Mengtian Li、Qinghan Zhou和Hui Xia共同完成,所有作者均来自西南民族大学化学与环境学院。该研究于2023年1月26日发表在期刊《Analyst》上,文章标题为“Recyclable fluorescence sensing based on copper clusters for simultaneous determination of copper ions and ammonia”。

学术背景
铜(Cu)是人体必需的微量元素,但过量的铜离子会导致肝炎、小脑性共济失调和帕金森病等疾病。氨(NH₃)是室内污染物之一,也是PM2.5颗粒形成的重要组成部分,是判断空气质量的关键指标。传统的铜离子和氨检测方法依赖于原子光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪和紫外可见分光光度计等设备,这些仪器体积庞大、操作复杂,难以满足在线分析的需求。因此,开发基于纳米材料的可视化探针成为研究热点。近年来,金属纳米簇(metal nanoclusters)因其优异的光学性能和生物相容性受到广泛关注,其中铜簇(Cu clusters)因其聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)特性、低成本、低毒性和易制备等特点成为研究重点。本研究旨在开发一种基于铜簇的可回收荧光传感系统,用于同时检测铜离子和氨。

研究流程
研究分为以下几个步骤:
1. 铜簇的合成与优化
研究采用一步法在水溶液中合成了由L-半胱氨酸(L-cysteine, L-cys)稳定的荧光铜簇。通过直接混合硝酸铜和L-cys,在中性条件下制备了红色荧光铜簇。为了优化荧光响应,研究了pH值和L-cys浓度的影响。实验发现,pH值为3.00和4.00时,铜簇的荧光最强,而pH值升高至7.00和9.00时,荧光明显淬灭。L-cys浓度在0.01至0.25 mol/L范围内,荧光强度随浓度增加而增强,最终选择0.10 mol/L作为最佳浓度。

  1. 铜簇的表征
    通过荧光光谱、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和Zeta电位分析对铜簇进行了表征。荧光光谱显示,铜簇在600 nm和640 nm处有强发射峰,斯托克斯位移(Stokes shift)为240 nm,表明其发光与Cu⁺与L-cys的配位有关。TEM图像显示铜簇呈交联结构,证实了其形成。

  2. 铜离子和氨的检测
    铜离子的检测基于铜簇制备和聚集过程中的荧光增强现象。将不同浓度的铜离子溶液与L-cys溶液混合后,立即观察荧光强度。实验表明,荧光强度与铜离子浓度在0.50至5.00 mmol/L范围内呈线性关系,检测限(LOD)为0.06 mmol/L。氨的检测基于铜簇在氨处理下的荧光淬灭现象。将不同浓度的氨加入铜簇溶液中,荧光强度随氨浓度增加而降低,线性范围为0.52至4.38 mmol/L,LOD为0.41 mmol/L。

  3. 选择性和干扰研究
    研究了其他金属离子(如Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺等)和挥发性有机化合物(VOCs,如甲醇、乙醇、丙酮等)对铜离子和氨检测的干扰。结果表明,该方法对铜离子和氨具有高度选择性,其他物质对荧光响应的影响可以忽略。

  4. 传感器的可回收性
    研究发现,铜簇在氨处理后荧光淬灭,但通过连续添加铜离子可以恢复荧光。这种“淬灭-恢复”过程可以重复8次以上,荧光恢复率保持在50%以上。TEM图像进一步证实了铜簇在氨处理下从聚集态转变为分散态,而在添加铜离子后又恢复为聚集态。

  5. 实际样品检测
    为了验证方法的可行性,研究对校园内的湖水样品和室内空气样品进行了检测。通过标准加入法,测定了铜离子和氨的回收率,结果显示回收率在90%至110%之间,表明该方法可用于实际样品的检测。

主要结果
1. 成功合成了L-cys稳定的荧光铜簇,并优化了其制备条件。
2. 建立了基于铜簇荧光增强和淬灭现象的铜离子和氨检测方法,检测限分别为0.06 mmol/L和0.41 mmol/L。
3. 该方法对铜离子和氨具有高度选择性,其他物质对检测结果的干扰可以忽略。
4. 实现了铜簇荧光传感器的可回收性,荧光“淬灭-恢复”过程可重复多次。
5. 在实际样品检测中,方法的回收率良好,证明了其在实际应用中的可行性。

结论
本研究开发了一种基于铜簇的可回收荧光传感系统,用于同时检测铜离子和氨。该方法具有简单、抗干扰、可回收和可视化等优点,为环境样品中铜离子和氨的快速检测提供了一种新策略。其科学价值在于通过铜簇的聚集诱导发光特性实现了高灵敏度和选择性的检测,应用价值在于为环境监测提供了一种高效、低成本的分析工具。

研究亮点
1. 首次利用铜簇的荧光增强和淬灭现象实现了铜离子和氨的同时检测。
2. 开发了一种可回收的荧光传感器,通过连续添加铜离子实现了荧光的多次恢复。
3. 在实际样品检测中表现出良好的回收率和准确性,证明了其在实际应用中的潜力。
4. 通过TEM和Zeta电位分析揭示了铜簇荧光变化的机制,为类似研究提供了理论支持。

其他有价值的内容
研究还探讨了铜簇荧光淬灭的可能机制,认为氨的碱性导致铜簇从聚集态转变为分散态,从而引起荧光淬灭。这一发现为理解金属纳米簇的光学行为提供了新的视角。


这篇报告详细介绍了研究的背景、方法、结果和意义,为其他研究者提供了全面的参考。

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