本研究由美国加州大学圣塔芭芭拉分校材料系的Mengen Wang、Sai Mu和Chris G. Van de Walle合作完成，发表于ACS Applied Materials & Interfaces期刊2021年第13卷，标题为《Adsorption and Diffusion of Aluminum on β‑Ga2O3(010) Surfaces》。研究聚焦于宽禁带半导体β-Ga2O3表面铝（Al）原子的吸附与扩散行为，为开发高性能电子器件提供理论依据。
学术背景
β-Ga2O3是一种禁带宽度达4.8 eV的宽禁带半导体，因其高击穿电场和良好的n型导电性，在功率电子器件（如场效应晶体管、肖特基二极管）和深紫外光电探测器领域具有重要应用价值。然而，这些器件通常需要异质结结构，而通过将Ga2O3与Al2O3合金化形成的（AlxGa1−x）2O3可调节带隙宽度，实现电子限域效应。但Al2O3（刚玉相）与Ga2O3（单斜相）的晶体结构差异导致合金生长面临挑战。此前实验发现，（AlxGa1−x）2O3中Al原子同时占据四面体（tetrahedral）和八面体（octahedral）位点，与热力学预测（Al优先占据八面体位点）矛盾。本研究旨在从动力学角度揭示这一现象的机制。
研究流程
理论模型构建
- 采用密度泛函理论（DFT）计算，基于VASP软件包，使用PBE泛函和520 eV截断能。
- 构建β-Ga2O3(010)表面模型：1×5×1超胞，真空层厚度19 Å，固定中间双层原子，表面双层及吸附原子弛豫至力<0.01 eV/Å。
表面吸附位点分析
- 识别四种Al吸附位点：
- Atop位点：位于第二层Ga八面体（Ga_octa）原子上方，吸附后Al进入八面体位点（Al_atop）。
- Hollow1/Hollow2位点：介于两个四面体位点之间，吸附后Al倾向于进入四面体位点（Al_h1/Al_h2）。
- 通过形成能（E_f）计算比较稳定性，发现Al_h1在富Ga条件下更稳定（E_f = -1.46 eV，δμ_Al=0）。
共吸附与表面重构
- 研究Al、Ga、O共吸附体系，构建相图（图2c）。关键发现：
- 富Ga条件（δμ_Ga=0）：Al_h1+3Ga+3O构型最稳定（图3a）。
- 高Al化学势（δμ_Al>-1.54 eV）：Al_atop+Al_h1+2Ga+O构型主导（图3c），其Al_h1-O-Al_atop团簇增强稳定性。
电子性质与吸附机制
- 通过电子计数规则（electron counting rule）分析：Al_h1位点吸附可减少金属原子局域电子数（n_metal），降低表面态能量（图4a vs 4b）。
- Al-O键强度（强于Ga-O键）是Al优先占据Hollow位点的关键因素。
扩散动力学研究
- 采用CI-NEB方法计算迁移势垒：
- Al从Hollow1→Atop位点势垒高达1.72 eV（图5a），远高于Ga的0.56 eV（图5b）。
- 体相扩散势垒更高（需空位辅助），进一步限制Al的位点调整。
主要结果
- 吸附偏好：Al在生长表面可稳定占据Hollow位点（对应体相四面体位点），与热力学预测的八面体位点偏好矛盾。
- 动力学限制：高迁移势垒（1.72 eV）阻碍Al从四面体向八面体位点扩散，导致实验观测到Al在四面体位点的“非平衡占据”。
- 表面重构影响：富Ga条件下，Al_h1+3Ga+3O构型通过形成Ga_atop-Ga_h4键降低表面态能量（图4a），而Al_atop构型会抬高表面态能级（图4b）。
结论与价值
本研究揭示了（AlxGa1−x）2O3中Al占据四面体位点的动力学成因：表面生长过程中，Al原子因高扩散势垒被“冻结”在亚稳态四面体位点。这一发现为优化分子束外延（MBE）和金属有机化学气相沉积（MOCVD）工艺提供理论指导，例如通过调控Ga/Al化学势比控制Al位点分布，从而改善异质结界面质量。
研究亮点
- 创新方法：首次结合表面重构相图与扩散势垒计算，阐明Al位点占位的动力学机制。
- 关键发现：提出“高迁移势垒导致非平衡占位”的观点，解决了实验与热力学预测的矛盾。
- 应用潜力：为宽禁带半导体异质结设计提供原子级调控策略，助力高压电子器件开发。
其他价值
研究还发现Al-O键的强键合特性是表面重构稳定的关键因素（图4c vs 4d），这为后续研究其他氧化物合金（如InGaO3）的吸附行为提供了参考框架。