本研究由日本兵库大学工学研究生院应用化学系的Thu Thao Pham与Shin-ichi Yusa*合作完成。相关论文《Thermo-Responsive Polyion Complex of Polysulfobetaine and a Cationic Surfactant in Water》发表于2022年8月3日的期刊Polymers上（卷14，期15，文章3171）。
本研究隶属于高分子化学与软物质科学交叉领域，具体聚焦于聚合物-表面活性剂复合物体系。这类复合物在废水处理、涂料、化妆品、药物递送系统等多个领域展现出广泛的应用潜力。其中，通过静电相互作用形成的聚合物/表面活性剂复合物因其结构（如尺寸、形状）可通过聚合物和表面活性剂的性质进行调控而备受关注。
聚甜菜碱是一类在同一侧链上同时包含阳离子和阴离子基团的两性离子聚合物。聚磺基甜菜碱作为其中一种，因其独特的上临界共溶温度行为而闻名。UCST是指在此温度之上，聚合物与溶剂（如水）完全互溶形成均一相；低于此温度时，溶液则因溶质析出而变浑浊。这种行为使其成为一类重要的温敏性材料。此外，聚磺基甜菜碱还具有良好的生物相容性。
另一方面，十六烷基三甲基溴化铵是一种常用的阳离子表面活性剂，常与聚阴离子通过静电作用形成聚离子复合物。尽管温敏性聚合物材料（如具有LCST行为的PNIPAM）在药物控释等领域已被广泛研究，但具有UCST行为的聚合物/表面活性剂复合物体系的报道却相对稀少。
基于此背景，本研究团队旨在探索聚磺基甜菜碱与阳离子表面活性剂之间通过静电相互作用形成复合物的可能性，并深入研究该复合物的形成机制及其温敏性行为。具体的研究目标是：1）制备具有明确结构的聚磺基甜菜碱PSBP；2）探究PSBP与CTAB在水溶液中形成聚离子复合物的条件与特性；3）系统研究形成的PSBP/CTAB复合物是否继承并展现出UCST行为，以及复合物浓度、盐浓度等因素如何影响其相转变温度。本研究期望为开发新型温敏性聚合物-表面活性剂复合物材料提供新的见解和实验依据。
本研究工作流程清晰，主要分为三个核心阶段：PSBP聚合物的合成与表征、PSBP/CTAB复合物的制备与表征、以及复合物温敏性行为的系统研究。
第一阶段：PSBP的制备与基本表征。 研究人员采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法，以单体SB、链转移剂CPD和引发剂V-501为原料，在水溶液中进行聚合反应。通过控制单体、链转移剂和引发剂的摩尔投料比为50:1:0.5，在70°C氩气保护下反应2小时，成功制备了PSBP。聚合结束后，通过透析和冷冻干燥得到纯化产物。利用核磁共振氢谱（¹H NMR）监测单体转化率，计算出聚合度（DP）为47。通过凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的数均分子量（Mn(GPC)）为1.51×10⁴ g/mol，分子量分布（Mw/Mn）为1.09，表明成功合成了具有可控/“活性”特征的窄分布聚合物。随后，作者测试了PSBP在水溶液中的Zeta电位，结果为-7.99 mV，证明尽管PSBP是两性离子，其净电荷表现为负电性，这为其与带正电的CTAB通过静电结合提供了可能。
第二阶段：PSBP/CTAB复合物的制备与结构表征。 复合物的制备在0.1 M NaCl水溶液中进行。将一定浓度的PSBP溶液与CTAB溶液混合，并通过混合比（f+） 这一关键参数来调控两者比例，定义为f+ = [CTAB] / ([CTAB] + [SBP单元])。研究系统性地改变了f+值（从0到1），以考察电荷平衡点。 为了表征复合物的形成与结构，研究人员运用了多种分析技术： 1. 动态光散射（DLS）与Zeta电位：用于测量复合物的流体动力学半径（Rh）、光散射强度（LSI）和表面电位，以判断复合物尺寸、聚集程度及电荷中和情况。 2. 透射电子显微镜（TEM）：直接观察复合物的形貌和尺寸。样品经磷钨酸钠负染色后置于铜网上观察。 3. 核磁共振氢谱（¹H NMR）：比较PSBP、CTAB及两者混合物的谱图，通过信号峰的展宽程度分析分子在复合物中的运动受限情况，间接证明相互作用的发生。 4. 荧光光谱：使用疏水性荧光探针N-苯基-1-萘胺，通过其最大发射波长和荧光强度的变化，探测复合物内部微环境的疏水性。 5. 透光率（%T）测试：在700 nm波长下监测溶液透光率随温度的变化，用于确定UCST行为及相转变温度（Tp）。
第三阶段：复合物温敏性行为的系统性研究。 此阶段是研究的核心，旨在全面探究PSBP/CTAB复合物的UCST行为及其影响因素。 1. 复合物浓度（Ccom）的影响：在固定f+ = 0.5和[NaCl] = 0.1 M的条件下，改变复合物的总浓度，通过透光率-温度曲线测定不同Ccom下的Tp，研究浓度对相变行为的影响。 2. 盐浓度（[NaCl]）的影响：在固定f+ = 0.5和Ccom = 0.084 g/L的条件下，系统改变NaCl的浓度。首先，研究[NaCl]对复合物形成（尺寸、光散射强度）的影响；其次，探究[NaCl]对复合物UCST行为及Tp的影响。这部分研究特别区分了两种加盐方式：一种是将复合物制备于纯水中后再加入NaCl；另一种是直接在指定[NaCl]的溶液中制备复合物，以考察制备方法可能带来的差异。 所有温敏性测试均采用控温速率1.0 °C/min的升/降温过程，并主要关注冷却过程中的数据以确保可重复性。
1. PSBP/CTAB复合物的成功形成与结构特性： 当f+ = 0.5时，即PSBP中磺酸根基团与CTAB中季铵基团的摩尔浓度相等时，获得了电荷完全中和的复合物（Zeta电位接近0 mV）。此时，复合物的Rh达到最大值165.5 nm，LSI也最高，同时透光率出现最小值，表明形成了尺寸最大、聚集程度最高的复合物颗粒。TEM图像清晰显示，该复合物呈球形，统计的平均半径（164.9 nm）与DLS结果高度吻合，证实了其球状形貌。¹H NMR谱图显示，形成复合物后PSBP的信号显著宽化，CTAB的信号也略有宽化，表明两者的运动性均因强烈的静电相互作用而受到限制。荧光探针实验表明，PSBP本身疏水性很弱，而复合物的疏水性介于PSBP与CTAB之间，暗示复合物的内部可能由PSBP的疏水骨架和CTAB的烷基链共同构成了一定的疏水微区。这些数据强有力地证明了PSBP与CTAB通过静电吸引力形成了具有明确结构的、电荷中性的聚离子复合物。
2. PSBP/CTAB复合物展现出显著的UCST行为： 研究证实，与纯PSBP类似，PSBP/CTAB复合物在NaCl水溶液中也表现出可逆的UCST行为。在冷却过程中，溶液在某一温度（Tp）以下发生相分离而变浑浊，升温至Tp以上则恢复澄清。这一行为是本研究的核心发现之一。
3. 复合物浓度（Ccom）对UCST行为的影响： 在f+ = 0.5和[NaCl] = 0.1 M的条件下，随着Ccom从0.084 g/L增加至0.85 g/L，复合物的Tp从20°C显著升高至51.9°C。这表明更高的复合物浓度需要更多的热能来破坏维持复合物聚集状态的静电相互作用，从而导致相变温度升高。这一趋势与纯PSBP的浓度依赖性行为相似。然而，一个关键的区别在于：在0.1 M NaCl中，即使Ccom低至0.084 g/L，PSBP/CTAB复合物依然表现出明显的UCST行为；而纯PSBP在浓度低于1.0 g/L时（相同盐浓度下）根本不显示UCST行为。 这一对比强烈暗示，PSBP与CTAB之间的相互作用（即复合物内的静电作用）强于PSBP分子链之间的相互作用。这使得在低浓度下，复合物仍能通过较强的分子间作用形成足够大的聚集体，从而表现出相分离行为。
4. 盐浓度（[NaCl]）对复合物形成及UCST行为的复杂影响： [NaCl]的影响可分为三个区域： * 低盐区（0 < [NaCl] ≤ 0.1 M）：随着盐浓度增加，溶液的%T下降，Rh和LSI上升。这是因为低浓度的盐离子产生“盐析”效应，削弱了聚合物和复合物的溶剂化作用，促进了更大聚集体的形成，导致溶液浊度增加。 * 中盐区（0.1 M < [NaCl] < 0.6 M）：随着盐浓度进一步增加，%T回升，Rh和LSI急剧下降。这是因为高浓度的盐离子对静电相互作用产生了强烈的“屏蔽”效应，Na⁺和Cl⁻离子竞争性地与PSBP的磺酸根和CTAB的季铵基结合，导致复合物逐渐解离，形成更小的胶束甚至单个分子，溶液恢复澄清。 * 高盐区（[NaCl] ≥ 1.0 M）：复合物几乎完全解离（Rh降至约16 nm）。 在UCST行为方面，[NaCl]的影响也至关重要。PSBP/CTAB复合物仅在特定的[NaCl]范围（0.06 M至0.15 M）内表现出UCST行为。在此范围内，Tp随[NaCl]增加而从31.2°C降至4.8°C。盐离子的屏蔽作用降低了破坏复合物所需的总能量，从而降低了Tp。当[NaCl]低于或高于此范围时，复合物要么不表现出明显的温敏相变（可能因为聚集状态或作用力强度改变），要么已完全解离。
本研究成功制备了结构明确的聚磺基甜菜碱PSBP，并首次报道了其与阳离子表面活性剂CTAB通过静电相互作用形成的水溶性聚离子复合物。该PSBP/CTAB复合物表现出可调控的上临界共溶温度行为。
科学价值： 1. 拓展了温敏性聚合物-表面活性剂复合物体系：为具有UCST行为的智能材料家族增添了一个新成员，证明了通过简单的静电复合策略，可以将温敏性从聚合物转移到其与表面活性剂的复合物上。 2. 揭示了复合物增强的相互作用：研究通过对比低浓度下的行为，明确揭示了PSBP与CTAB在复合物中的静电相互作用强于PSBP自身的链间相互作用。这为理解此类复合物的稳定性和相变机理提供了关键依据。 3. 系统阐明了盐效应的双重角色：研究详细刻画了NaCl浓度对复合物形成（促进聚集 vs. 诱导解离）及其UCST行为（调节Tp）的复杂影响，深化了对聚电解质-表面活性剂复合物在盐溶液中行为规律的认识。
应用潜力： 这种具有UCST行为的、尺寸可控的聚合物-表面活性剂复合物，在生物医学领域（如药物控释载体，利用体温或局部升温触发药物释放）、智能涂层、以及作为其他功能性纳米颗粒的模板等方面具有潜在的应用前景。其响应温度可通过改变复合物浓度、盐浓度等简单参数进行便捷调节，这在实际应用中是一个显著优势。
论文还通过补充材料提供了大量支持性数据，例如PSBP的详细NMR和GPC谱图、纯PSBP的UCST行为随自身浓度和盐浓度的变化曲线、PSBP/CTAB复合物升/降温过程的透光率曲线对比等。这些数据进一步佐证了正文中的结论，并展现了PSBP本身温敏行为的详细特征，为读者提供了更完整的背景信息。此外，文中提到的荧光探针实验结果，虽未作为主要结论展开，但为理解复合物的内部微环境提供了有价值的线索。