本文是一篇发表于 Environmental Science & Technology(2026, 60, 20132−20149)的综述性论文(Critical Review),题为 “Membrane permeance−selectivity trade-offs in lithium recovery from salt lakes”。作者包括 Qian Xiao(同济大学、香港大学)、Ho Ching Cheng、Yangbo Qiu、Yan Zhao 和 Chuyang Y. Tang(香港大学、新加坡国立大学)。该文围绕盐湖提锂过程中膜技术的渗透性(permeance)−选择性(selectivity)权衡关系展开系统综述,并提出面向真实盐湖卤水体系的评估框架。以下为该综述的主要观点及其论据。
作者指出,全球锂需求因电动汽车产业的增长而快速上升,而盐湖卤水占全球可采锂资源量的60%以上。传统蒸发−沉淀法存在占地大、周期长、受气候限制等问题,并且对高镁锂比(Mg/Li)卤水适应性差。膜技术因其无需外加化学药剂、环境足迹较小而被视为可持续提锂的重要方向。然而,膜技术在盐湖提锂中的推广受制于其内在的渗透性−选择性权衡(permeance−selectivity trade-off)。
本文的核心贡献在于,作者将传统海水淡化领域常用的水渗透性−水/离子选择性权衡,重构为适用于锂资源回收的 锂渗透性(Li⁺ permeance)−离子/离子选择性(Li⁺/Mg²⁺ selectivity)权衡。作者以锂通量(J_Li)和锂镁选择性(S_Li/Mg)为坐标建立了统一评价框架,并比较了压力驱动膜(PDM)与电驱动膜(EDM)在该框架中的表现。这一框架使得不同驱动方式、不同膜材料以及不同操作条件下的提锂性能可以被直接对比,从而为工艺选型和材料开发提供指导。
文章对纳滤(nanofiltration, NF)和电渗析(electrodialysis, ED)分别作为PDM和EDM的代表进行了系统归纳。作者综合大量文献数据后发现,在当前实验水平下,两类膜均表现出锂通量与锂镁选择性之间的负相关关系,即提高选择性通常会牺牲通量。J_Li和S_Li/Mg的经验包络线(empirical envelope lines)显示,PDM的S_Li/Mg多集中在5−200之间,而EDM可达到5−1000,且部分采用嵌入电极(intercalation electrodes)的体系甚至可获得超过10⁴的极高选择性。
作者进一步解释了两类膜分离机制的本质差异。PDM的分离主要依赖孔径筛分与Donnan静电排斥,而EDM则依靠电场驱动下的离子迁移与离子交换膜对多价阳离子的静电排斥。电场的存在使得EDM对Mg²⁺的排斥更为强烈,从而在相近通量条件下实现更高选择性。这解释了为何EDM的经验前沿整体优于PDM。但作者也指出,当前实验数据多来源于合成的Li⁺/Mg²⁺二元溶液,真实盐湖中Na⁺、K⁺、Ca²⁺等竞争离子及高离子强度的影响尚未充分反映。
文章从离子跨膜传输的微观机制出发,梳理了四种基本分离原理:静电相互作用、尺寸排斥、化学亲和和离子扩散。其中,Donnan效应和脱水能(dehydration energy)被认为是NF选择性传输的关键控制因素;而在ED中,离子扩散与离子−膜功能基团间的化学配位作用占主导。
在理论模拟方面,作者重点介绍了基于拓展Nernst−Planck方程的Donnan−Steric Pore Model with Dielectric Exclusion(DSPM−DE)模型,以及适用于ED的Solution−Diffusion−Electromigration(SDEM)模型。这些模型被用于解释不同膜结构和表面电荷密度下Li⁺与Mg²⁺的迁移行为。二维多物理场模拟结果表明,选择层厚度、固定电荷密度和平均孔径共同决定了膜在渗透性−选择性图中的位置。减小选择层厚度虽然能提高通量,但会缩短离子识别时间,进而降低选择性;缩小孔径有助于通过空间位阻提高Li⁺/Mg²⁺选择性,但同时也增加了传输阻力。孔径分布的均匀性则被强调为能否在较小通量损失下获得显著选择性增益的关键因素。
此外,作者引入过渡态理论(Transition-State Theory, TST)和焓−熵补偿(enthalpy−entropy compensation, EEC)来解释离子进入亚纳米孔道时的自由能势垒。研究指出,当膜对Li⁺的焓势垒被降低时,往往伴随更强的空间限域或配位作用,从而增加熵惩罚,这使得Li⁺与Mg²⁺的总自由能差趋于接近。该机制被认为是膜材料难以突破当前选择性上限的重要原因之一。
针对渗透性−选择性权衡,综述从过程工程、膜材料设计和新兴导电材料等角度总结了主要应对策略。
其一,在多级工艺方面,作者指出多级纳滤或多段电渗析虽然不能消除单级膜内的权衡,但可以使每一级膜在更优的操作点工作,从而在整体上提高选择性和锂回收率。例如,东亚台湾盐湖(East Taijinar)采用NF+ED集成工艺,已实现年产万吨级电池级碳酸锂。
其二,在膜材料层面,正电荷聚电解质功能化、电荷分布均一化以及窄孔径分布的调控均被证明能有效提高S_Li/Mg。例如,具有均匀电荷分布和较高电荷密度的聚酰胺膜可获得远高于异质膜的锂镁选择性。一些研究表明,通过表面接枝季铵化联吡啶等功能单体,可实现S_Li/Mg大于100的稳定分离。
其三,在混合基质膜(mixed-matrix membranes, MMMs)中引入金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)或二维材料,可以在不显著增加传质阻力的前提下提供高度有序的亚纳米通道和选择性位点。部分MOF基膜甚至表现出极高的锂通量(约2×10⁵ mol m⁻² h⁻¹),同时保持一定选择性。
其四,固态电解质(solid-state electrolytes, SSEs)与嵌入型电极材料可以实现远高于传统聚合物膜的Li⁺/Mg²⁺选择性。尽管这些体系常伴随较低的锂通量或间歇操作的限制,但其通过晶格空位介导的锂离子扩散机制被认为具有突破传统筛分上限的潜力。作者同时指出,这类材料的实际应用仍受制于电极耐久性、再生频率和高盐环境下的化学稳定性。
文章专门讨论了膜技术在真实盐湖卤水中的适用性与技术成熟度(Technology Readiness Level, TRL)。传统NF和单价选择性ED已经达到TRL 8−9,并已在中国青海和阿根廷等地的商业工厂中运行。其中,NF+ED工艺已在东台吉乃尔盐湖实现年产超过1万吨电池级碳酸锂;吸附+NF+反渗透(RO)工艺在阿根廷Centenario−Ratones工厂则达到年产2.4万吨规模。
然而,膜蒸馏结晶(membrane distillation crystallization, MDC)和膜电容去离子(membrane capacitive deionization, MCDI)仍处于TRL 3−5,主要瓶颈包括膜孔润湿、无机结垢、电极降解以及高盐条件下能耗升高等问题。作者强调,实验室中基于二元溶液的测试结果通常高估了真实体系中的选择性,且低估了膜污染和通量衰减。因此,建立接近实际盐湖化学组成的标准测试溶液,并开展多组分、多离子竞争条件下的长期运行验证,是当前膜提锂研究中的迫切需求。
本文明确指出,膜法提锂的核心性能边界不是单一膜材料创制的“最优通量”或“最高选择性”,而是二者之间的权衡关系。这种权衡在真实盐湖卤水中因高离子强度、高Mg/Li比以及多组分竞争离子的存在而被进一步放大。作者提出,未来应重点关注以下方向:第一,建立统一的标准测试体系,避免不同文献间性能不可比;第二,开展长达数月的现场验证,以评估膜在真实卤水中的长期稳定性;第三,发展对Na⁺和K⁺具有选择性识别的多离子分离机制,以实现电池级锂盐的直接生产;第四,推进技术经济分析与中试放大,弥补实验室研究与工业应用之间的鸿沟。
作为一篇系统性综述,本文为膜法盐湖提锂领域提供了一个以离子渗透性−离子选择性为核心的统一分析框架,并对当前主要膜技术的性能边界、机理层级的限制因素以及未来突破方向进行了较为全面的梳理。其对推动膜材料从实验室走向工业应用具有一定参考价值。