本文介绍了一项由Xiang Li、Lei Zhao、Huajie Luo、Mengdi Zhang、Zilong Tang、Zhen Liu、Nan Ma和Genshui Wang共同完成的研究，题为“Ferroelectricity and Interfacial Engineering in Low-Bandgap Ag0.9K0.1NbO3: Achieving Robust Coexistence of Piezo/Pyro/Photovoltaic Effects for Multimodal Tactile Sensing”。该研究于2025年发表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202508001）。主要研究机构包括中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室、河北大学物理科学与技术学院、北京科技大学材料科学与工程学院以及清华大学材料学院。

学术背景

本研究属于功能材料与传感器技术交叉领域，具体聚焦于铁电（Ferroelectric， FE）氧化物材料。铁电氧化物因其自发极化特性，本征地集成了压电（Piezoelectric）、热释电（Pyroelectric）和光伏（Photovoltaic）效应，能够将机械能、热能和光能转换为电信号，是实现单一材料多模态传感的理想候选材料，对于发展下一代智能传感设备（如人机交互、可穿戴设备、智能机器人）至关重要。

然而，该领域长期面临一个关键挑战：传统钙钛矿铁电材料（如BaTiO3、Na0.5Bi0.5TiO3、Pb(Zr,Ti)O3）虽然铁电性能优异，但带隙（Bandgap）通常较宽（>3.2 eV），对可见光不敏感，极大地限制了其在多功能传感，特别是光传感方面的应用。虽然通过离子掺杂和缺陷工程可以调控传统铁电材料的带隙，但往往难以在获得窄带隙的同时保持强铁电性，二者之间存在固有的权衡关系。因此，开发兼具窄带隙和强铁电性的新型铁电材料成为推动多功能传感技术发展的关键途径。

在众多ABO3型氧化物中，AgNbO3因其适中的带隙（约2.8 eV）和可见光吸收能力而受到关注。但其在室温下表现出铁弹电性（Ferrielectric），剩余极化极小。前期研究表明，通过用K+等离子部分取代Ag+，可以调控其相变，诱导出更强的铁电性和压电响应。然而，对于离子掺杂AgNbO3材料的多功能传感能力，特别是其铁电光伏性能在多功能传感中的应用潜力，尚未得到充分探索。

基于此，本研究旨在通过对Ag1-xKxNbO3陶瓷的组分和烧结工艺进行优化，开发一种新型低带隙铁电材料，实现压电、热释电和光伏性能的协同增强。研究目标包括：1）合成并表征Ag0.9K0.1NbO3陶瓷的晶体结构、铁电性能及光学带隙；2）深入探究其多功能的微观结构起源；3）通过界面工程策略大幅提升其光伏性能；4）最终构建并演示基于该材料的自供能多模态触觉传感原型器件，验证其同时感知压力、温度和光信号的能力。

详细研究流程

本研究遵循了材料制备、结构性能表征、机理分析、器件优化和传感演示的系统性研究路径。

第一流程：材料合成与基础表征 研究首先采用固相反应法制备了不同K+掺杂浓度（x）的Ag1-xKxNbO3陶瓷。具体步骤为：按化学计量比称量高纯度Ag2O、Nb2O5和K2CO3粉末，在乙醇中球磨混合24小时。干燥后的混合物在氧气气氛中于900°C预烧6小时。预烧粉体再次球磨后，加入7%的聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂造粒，并在5 MPa压力下压制成直径10 mm的圆片。最终，陶瓷片在氧气气氛中以特定温度（本研究重点优化了1040°C）烧结6小时，随后自然冷却。通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确认了Ag0.9K0.1NbO3（简称AK10N）陶瓷为纯钙钛矿相，具有正交晶系（Pmc21）结构，与未掺杂的AgNbO3的单斜相（Pbcm）不同。温度依赖性介电常数曲线进一步证实了K+掺杂（>7 mol%）诱导了从铁弹电性到铁电性的相变，AK10N的居里温度（Tc）为270°C，介电常数峰值高达9416，表明其具有更强的极化行为。

第二流程：多功能性能的系统表征 研究人员对AK10N陶瓷的多项关键性能进行了定量测量。铁电性能方面，在10 Hz频率下测得饱和电滞回线，剩余极化强度（Pr）达到25.6 μC cm-2，矫顽场（Ec）为11.6 kV cm-1，远优于未掺杂和其他掺杂比例的样品，且表现出优异的抗疲劳性和长期稳定性。光学性能方面，紫外-可见吸收光谱显示AK10N在400-450 nm波长有强吸收，通过Tauc图计算其带隙为2.58 eV，显著低于传统铁电材料。压电性能方面，AK10N的压电常数d33达到78 pC/N，在系列组分中最高，且对烧结温度敏感，1040°C为最优条件。热释电性能方面，通过测量冷却和加热过程中的热释电电流，计算出热释电系数ρ约为270 μC m-2 K-1。初步光伏性能测试在ITO/AK10N/Ag器件上进行，在450 nm光照下观察到可随极化方向切换的光电流，证明了铁电极化在光伏过程中的主导作用。

第三流程：微观结构与性能增强机理探究 为了从原子尺度理解AK10N优异性能的来源，研究采用了扫描透射电子显微镜（STEM）进行高分辨率成像。通过高角度环形暗场像（HAADF-STEM）和二维高斯拟合提取原子位置，计算并绘制了原子位移矢量图。分析发现，AK10N中存在大量尺寸小于1 nm的超细极性纳米畴。统计显示，这些纳米畴主要由两种结构构成：绝大部分（约98.15%）为具有较大原子位移的正交相（FE O）畴，少部分（约1.85%）为四方相（FE T）畴。正交相和四方相极性纳米区域的共存降低了自由能垒和极化各向异性，增强了在外场下极化翻转的灵活性，从而协同提升了宏观的铁电、压电和热释电性能。显著的原子的位移则直接贡献了高极性。

第四流程：界面工程与光伏性能优化 在明确了体相材料优异性能的基础上，研究聚焦于通过界面工程进一步提升其光伏性能。首先，研究人员比较了非对称电极（ITO/AK10N/Ag）和对称电极（ITO/AK10N/ITO）器件。发现对称电极器件的光电流密度（约0.52 μA cm-2）显著高于非对称器件（约0.20 μA cm-2）。这归因于对称ITO电极与AK10N（功函数约4.4 eV）形成了背对背的肖特基势垒（Schottky barrier）。在负极化状态下，两个肖特基势垒产生的内建电场（Ebi1, Ebi2）与铁电退极化场（Edp）方向一致，协同作用，极大地促进了光生载流子的分离和输运。 其次，研究发现了陶瓷内部氧空位（Oxygen vacancy）的梯度分布现象。通过O 1s XPS和电子顺磁共振（EPR）分析，证实陶瓷底部区域的氧空位浓度（~18.67%）远高于内部区域（~9.75%），这可能是烧结过程中样品与氧化铝坩埚接触面氧交换受限所致。利用这一梯度分布，研究人员发现，当光照氧空位浓度更高的底部区域时，在负极化状态下能获得最大的光电流密度（1.55 μA cm-2）。这是因为氧空位梯度本身产生了一个从底部指向顶部的内置电场（Eov），在负极化状态下，Eov与Ebi1、Edp、Ebi2同向叠加，形成了最强的总驱动电场。通过这种对铁电极化、肖特基势垒和氧空位分布的协同调控，最终将AK10N基器件的光电流提升了6.7倍，同时未损害其固有的压电和热释电性能。

第五流程：多模态传感性能演示与应用验证 基于优化后的ITO/AK10N/ITO器件，研究系统评估了其对压力、温度和光的多模态传感能力。压力传感方面，器件输出电流随施加压力的增大而从0.1 μA线性增加至0.4 μA，响应和恢复时间分别为0.021 s和0.104 s，且在25-120°C范围内d33保持稳定。温度传感方面，器件热释电电流与温度变化率（-5.5 到 7.0 K/s）呈线性关系，斜率约为19 nA/(K/s)，在7.0 K/s变化率下电流达118.0 nA。光传感方面，器件在450 nm光照下的光电流与光强（8.53-382 mW cm-2）近乎线性相关，峰值响应度（Responsivity， R）达25.5 μA/W，比探测率（Specific Detectivity， D*）峰值达3.18×10^9 Jones，并具有良好的循环稳定性。 最后，研究进行了生动的应用演示：将器件贴在烧杯外壁，可稳定检测手持压力，并利用接触/非接触的二进制信号成功编码了字符“X, Y, Z”；向烧杯中快速倒入冷、温、热水时，器件能产生与温度变化对应的显著热释电电流峰值；将器件置于手掌暴露于阳光下，能产生明显的光电流信号。这些演示综合验证了AK10N基器件作为自供能多模态触觉传感平台的巨大潜力。

主要结果

1. 成功合成新型低带隙铁电材料AK10N：通过优化K+掺杂（10%）和烧结温度（1040°C），获得了纯钙钛矿相的Ag0.9K0.1NbO3陶瓷。该材料同时具备了窄带隙（2.58 eV） 和强铁电性（Pr ≈ 25.6 μC cm-2），打破了传统铁电材料宽带隙与强极化之间的权衡。
2. 实现了压电、热释电、光伏性能的协同优化：AK10N展现出优异的综合性能：压电常数d33 ≈ 78 pC/N，热释电系数ρ ≈ 270 μC m-2 K-1，在450 nm光照下的光伏响应度R ≈ 25.5 μA/W。与文献中其他铁电氧化物相比，AK10N在保持可观压电和热释电性能的同时，获得了对可见光的响应和较高的响应度。
3. 揭示了多功能增强的原子尺度机理：STEM分析表明，AK10N中正交相与四方相极性纳米区域共存，并伴有显著的原子位移。这种微观结构降低了极化翻转能垒，增强了材料对外部场（电、力、热）的响应能力，是宏观多功能性能协同提升的结构基础。
4. 通过界面工程实现了光伏性能的显著提升：采用对称ITO电极构建背对背肖特基势垒，并结合陶瓷内部氧空位的梯度分布，使光电流提升了6.7倍。研究阐明了铁电极化、界面势垒和缺陷电场协同作用增强光生载流子分离的物理机制。
5. 构建并验证了高性能多模态触觉传感器：基于AK10N的ITO/AK10N/ITO器件能够高灵敏度、快速、稳定地检测压力、温度变化和可见光信号，并成功演示了在压力编码、温度骤变探测和光强感知方面的应用，证明了其作为自供能多功能传感元件的可行性。

结论与意义

本研究的结论是，成功开发了一种新型低带隙铁电氧化物材料Ag0.9K0.1NbO3，它通过独特的原子尺度结构（正交/四方纳米畴共存）实现了压电、热释电和光伏性能的稳健共存与协同增强。进一步，通过巧妙的界面工程（对称肖特基势垒和可控氧空位）大幅提升了其光伏性能。基于此材料构建的器件展示了卓越的多模态传感能力。

本研究的科学价值在于：1）为在单一铁电材料中同时实现窄带隙和强铁电性提供了成功的材料范例（AK10N），深化了对“组成-结构-性能”关系的理解；2）从原子尺度揭示了多铁性功能耦合的微观结构起源，即多相纳米畴共存与原子位移的协同作用；3）提出并验证了一种通过协同调控体相极化、界面势垒和缺陷分布来优化铁电光伏性能的有效策略。

其应用价值显著：所开发的AK10N材料及器件为构建下一代紧凑型、自供能的多功能传感系统提供了核心材料解决方案。在智能皮肤、可穿戴健康监测、人机交互界面、环境多参数感知等领域具有广阔的应用前景。

研究亮点

1. 材料创新性：首次报道了在Ag0.9K0.1NbO3中同时实现低带隙（2.58 eV）和强铁电性（Pr ~25.6 μC cm-2），并兼具优异的压电、热释电和可见光光伏性能，是面向多功能传感的理想材料。
2. 机理深刻性：利用原子分辨率STEM直接观测并定量分析了导致多功能增强的微观结构特征——正交与四方极性纳米畴的共存及大原子位移，将宏观性能与原子尺度结构直接关联。
3. 性能优化策略的综合性：不仅优化了体相材料，还创新性地通过“对称电极设计”和“利用固有氧空位梯度”的界面与缺陷工程策略，将光伏性能提升近一个数量级，且该策略不损害其他功能。
4. 演示的完整性：从材料合成、性能表征、机理分析到器件优化和最终的多模态传感演示，构成了一个完整的研究闭环，强有力地证明了该材料在先进传感应用中的可行性和优势。

其他有价值内容

研究还对AK10N陶瓷的实际化学计量比进行了ICP分析，结果为Ag0.886K0.092NbO3-δ，表明高温烧结过程中Ag和K的挥发导致了A位缺位，并伴随氧空位生成以补偿电荷，这为理解其缺陷化学和导电机制提供了信息。此外，研究对比了AK10N与多种已报道的铁电氧化物在多模态传感关键参数上的表现，通过详实的对比数据凸显了AK10N在综合性能平衡方面的优势。