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一、研究作者、机构与发表信息
该研究由Jianduo Zhang、Houchuan Yu、Xiaobin Jiang、Rongli Yang、Ning Zhang、Shaohua Yin、Guoli Zhou、Xiaopeng Zhang、Junjiang Bao和Gaohong He等人合作完成。主要通讯作者为Ning Zhang（大连理工大学，zhangning@dlut.edu.cn）和Junjiang Bao（大连理工大学，baojj@dlut.edu.cn）。研究机构主要包括大连理工大学化工学院、海洋与生命科学学院、精细化工国家重点实验室、医学部、大连理工大学附属中心医院重症医学科，以及昆明理工大学冶金与能源工程学院和郑州大学化工学院。该论文发表于Separation and Purification Technology期刊，文章编号为344 (2024) 127236，于2024年3月25日在线发表，DOI为10.1016/j.seppur.2024.127236。
二、研究背景与目的
随着锂离子电池和清洁能源技术的快速发展，全球对锂资源的需求急剧增加。预计到2025年，锂需求量将达到约95,000吨。然而，锂的生产能力难以满足日益增长的需求。尽管盐湖卤水中储存着大量锂资源，但锂离子（Li⁺）浓度低，且与钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、镁离子（Mg²⁺）和钙离子（Ca²⁺）等共存，提取成本较高。尤其是Li⁺与Mg²⁺的分离极具挑战性，因为两者的化学性质和水合尺寸非常相似。膜分离技术因节能、环保和操作简单等优势，成为一种有前景的锂回收方法。然而，关于膜分离过程中离子跨膜传输的机制仍存在争议。离子缔合（ionic association）是水溶液中阳离子与阴离子之间常见的静电相互作用行为，被认为会影响离子通过膜的渗透。已有实验发现，某些膜孔径大于离子水合尺寸却仍能提高截留率，这与单纯的尺寸筛分机制相矛盾。这说明离子缔合可能阻塞离子跨膜传输通道，从而影响分离性能。因此，有必要深入理解离子缔合对Li⁺/Mg²⁺选择性传输的影响。
本研究旨在利用分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟，揭示离子缔合对压力驱动下Li⁺/Mg²⁺通过一维纳米通道选择性渗透的影响机制。研究目标包括：确认水溶液中离子缔合的结构类型；分析不同浓度和不同离子类型下离子缔合的结构演变；阐明离子缔合在纳米通道入口处的脱水（dehydration）和解离（disassociation）行为；以及评估离子缔合对Li⁺/Mg²⁺选择性的影响，从而为高性能锂镁分离膜的设计提供理论指导。
三、研究流程与详细方法
本研究采用分子动力学模拟，构建了一系列具有不同直径的碳纳米管（carbon nanotube，CNT）作为一维纳米通道模型，以模拟常用膜中不同尺寸的孔道。具体流程如下：
模型构建与体系设置
碳纳米管直径分别设置为6.8、8.2、9.6、11.0和12.4 Å，通道两侧由两片石墨烯（3 nm × 3 nm）分隔，形成左右两个储液区。左侧储液区填充含有不同类型离子的水溶液，包括单一阳离子（Li⁺、Mg²⁺、Cl⁻）和盐溶液（LiCl、MgCl₂以及LiCl/MgCl₂混合溶液）。右侧储液区为纯水。整个模拟盒子尺寸为3 nm × 3 nm × 12 nm。体系命名规则如“salt-LiCl-0.5”表示进料液为0.5 mol/L的LiCl水溶液。对于单一阳离子体系，通过远程均匀分布等量负电荷来保持电中性，以消除对阳离子跨膜传输的影响。
模拟方法与参数设置
研究采用压力驱动的非平衡分子动力学（non-equilibrium molecular dynamics，NEMD）模拟。在模拟盒子最左端厚度为10 Å的水分子区域平均施加总压力差δP = 100 MPa，以驱动水分子和离子向右侧渗透。同时，渗透过去的离子被施加2 pN的力，通过周期性边界拖回进料侧，以维持进料浓度恒定。驱动离子跨膜渗透的力F₁由公式F₁ = δP × A / N计算，其中A为进料储液区截面积，N为压力驱动区域内的水分子数量，该力每1,000时间步更新一次。
分子动力学模拟使用NAMD软件（版本2.14）进行，轨迹分析和可视化使用VMD 1.9.1程序完成。模拟过程中，碳纳米管和石墨烯片保持固定。水分子采用扩展简单点电荷（SPC/E）模型描述。范德华相互作用（Lennard-Jones势函数）和静电相互作用采用12 Å的截断距离计算。分子内和分子间相互作用参数采用CHARMM 27力场，该力场与NAMD软件兼容性良好。长程静电相互作用采用粒子网格Ewald（PME）方法处理。温度和压力分别采用Langevin动力学方法和Langevin piston Nosé-Hoover方法控制。牛顿运动方程采用速度Verlet算法积分，时间步长为2 fs。轨迹数据每1,000时间步采集一次。每个体系首先在等温等压（NPT）系综下于298.15 K和1 atm条件下进行2 ns的初始MD模拟以达到平衡，随后在正则系综（NVT）下进行50 ns的NEMD模拟用于数据采集和分析。
四、主要研究结果与分析
离子缔合结构类型
RDF分析表明，在LiCl和MgCl₂水溶液中，阳离子与阴离子之间存在两种离子缔合单元：接触型离子缔合（contact ionic association）和水桥型离子缔合（water-bridged ionic association）。Li⁺-Cl⁻和Mg²⁺-Cl⁻的RDF第一峰均位于2.4 Å，对应于接触型离子缔合。第二峰位于约4.8 Å，通过与Li⁺-Ow（第一峰2.0 Å）和Cl⁻-Ow（第一峰3.3 Å）的峰位置相加（5.3 Å）对比，确认该峰来源于水分子桥接的离子缔合。在salt-LiCl-0.5体系中，约23.8%的缔合离子为接触型，76.2%为水桥型；而在salt-MgCl₂-0.5体系中，接触型缔合数量约为水桥型的三倍。这表明Mg²⁺与Cl⁻之间的静电吸引力更强，更倾向于形成接触型离子缔合。
离子缔合尺寸与浓度影响
统计不同浓度下离子缔合结构的比例发现，在LiCl溶液中，主要存在双离子、三离子和四离子缔合。随着浓度增加，三类缔合数量均增加，其中三离子和四离子缔合增加更显著。在MgCl₂溶液中，存在双离子、三离子、四离子和五离子缔合。随着浓度增加，四离子和五离子缔合比例上升，而双离子缔合比例下降，三离子缔合先增后减。MgCl₂溶液即使在最低浓度（0.5 mol/L）下，总缔合比例（68.9%）也接近LiCl溶液最高浓度（1.5 mol/L）时的比例（64.8%），进一步证明Mg²⁺的强静电作用导致更多和更大的离子缔合结构形成。这些离子缔合单元的尺寸显著大于裸离子及其水合尺寸（见补充材料表S3），因而会阻碍离子进入纳米通道。
离子缔合对渗透的阻滞作用
比较单一离子体系和盐溶液体系的阳离子渗透数发现，盐溶液体系中Li⁺和Mg²⁺的渗透数显著低于对应的单一离子体系。例如，在通道尺寸小于9.6 Å时，含Cl⁻的体系几乎不可渗透阳离子，而无Cl⁻体系则可观察到明显渗透。这是因为离子缔合增大了离子的动力学尺寸，增加了跨膜传输的阻力。随着通道尺寸增大，Cl⁻对阳离子渗透的阻滞作用逐渐减弱。此外，在单一离子体系中，Li⁺和Mg²⁺渗透数随浓度线性增加，符合菲克第一定律；而在盐溶液中，由于离子缔合随浓度增大而增强，阳离子渗透数增加的幅度明显降低，尤其是Mg²⁺。
脱水与解离的贡献
研究发现，Li⁺和Mg²⁺离子缔合进入纳米通道时存在两种结构演变方式：脱水（dehydration）和解离（disassociation）。随着纳米通道孔径增大，Li⁺通过脱水方式进入通道的比例逐渐增加，而通过解离方式进入的比例相应减少。这是因为较大孔径的限域效应减弱，部分离子缔合可以无需分解而仅通过脱水收缩进入通道。对于Mg²⁺，由于其与Cl⁻之间的强静电吸引，离子缔合更难以通过解离进入通道，因此脱水在MgCl₂体系中占更大比例。在salt-LiCl体系中，随着进料浓度增加，脱水和解离对Li⁺渗透的贡献均呈上升趋势；而在salt-MgCl₂体系中，随浓度增加，大尺寸离子缔合比例增加，导致解离贡献逐渐增大，脱水贡献则先增后减，与三离子缔合比例的变化趋势一致。
混合体系中的离子缔合效应
对于LiCl/MgCl₂混合进料体系（0.5 mol/L LiCl + 0.5 mol/L MgCl₂），与单盐体系相比，Li⁺的渗透数显著降低，甚至低于0.5 mol/L和1.0 mol/L LiCl单独体系。这说明Mg²⁺的存在通过增强离子缔合显著抑制了Li⁺的跨膜传输。而混合体系中Mg²⁺的渗透数与0.5 mol/L MgCl₂单盐体系相近，表明Li⁺对Mg²⁺传输影响较小。最终，混合体系中Li⁺/Mg²⁺选择性明显恶化，说明离子缔合是限制纳米过滤分离锂镁性能的关键因素。
五、结论与意义
本研究通过分子动力学模拟证明，Li⁺和Mg²⁺水溶液中存在接触型和水桥型两种离子缔合单元，其存在显著增大了离子的有效动力学尺寸，从而阻碍离子通过纳米通道。由于Mg²⁺具有更强的静电亲和力，更容易形成大尺寸的超分子离子缔合结构，导致其跨膜传输更依赖于解离或脱水过程。Li⁺相对更容易通过脱水或解离进入纳米通道。然而，当Li⁺和Mg²⁺共存时，Mg²⁺增强的离子缔合会严重抑制Li⁺的渗透，从而降低Li⁺/Mg²⁺选择性。因此，为了实现高效的Li⁺/Mg²⁺分离，必须有效破坏离子缔合结构。该研究不仅深化了对离子缔合在膜分离过程中作用机制的理解，也为开发高性能锂镁分离膜提供了理论依据。电渗析等技术因能施加外电场阻止离子缔合形成，从而有利于发挥纳米通道的尺寸筛分效应，这与本研究结论相吻合。
六、研究亮点
本研究的亮点在于：（1）利用分子动力学模拟从分子层面揭示了离子缔合对Li⁺/Mg²⁺跨膜传输的影响机制；（2）提出了离子缔合在纳米通道入口处发生脱水和解离两种结构演变的模型；（3）定量分析了不同离子类型、浓度和通道尺寸下脱水和解离的贡献；（4）明确了混合体系中Mg²⁺增强离子缔合导致Li⁺/Mg²⁺选择性恶化的关键作用；（5）为通过外场（如电场）破坏离子缔合以提高锂镁分离性能提供了理论指导。
七、其他有价值内容
研究还采用了一套自洽的模拟策略，通过周期性边界将渗透离子拖回进料侧以维持浓度恒定，保证了非平衡模拟的合理性。此外，通过径向分布函数和配位数分析，确认了水分子桥接离子缔合的存在，为后续研究提供了可靠的判定标准。这些方法学上的细节对相关领域的模拟研究具有参考价值。