缺陷修复提升溴化铅钙钛矿单晶X射线光子计数探测器性能

本研究由来自北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理系的Mingze Li、Shaojie Wang、Allen Wood、Zhifang Shi、Jian Wang、Zhijun Li以及化学系的Jinsong Huang，联合宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系的Jason D. Yeager、Sergei P. Stepanoff、Jackson C. Adler、Douglas E. Wolfe共同完成。研究成果以“Defect repairing in lead bromide perovskite single crystals with biasing and bromine for x-ray photon-counting detectors”为题，于2025年8月1日在线发表（2025年12月正式出版）于Nature Materials（卷24，页码1993-2000）期刊上，DOI为10.1038/s41563-025-02310-x。

学术背景与研究目标

该研究隶属于半导体材料与辐射探测技术交叉领域，聚焦于金属卤化物钙钛矿单晶的缺陷工程与高性能光子计数探测器（Photon-Counting Detectors， PCDs）的制备。尽管碘基钙钛矿因其“良性缺陷”特性在光电器件中取得巨大成功，但溴基钙钛矿（如甲脒溴化铅FAPbBr3）中的缺陷性质仍不明确。溴基钙钛矿因其在高偏压下的高稳定性，被认为是实现高能射线（如γ射线、X射线）能谱探测的潜力材料。然而，其体相和表面存在的点缺陷（特别是溴空位）会形成深能级电荷陷阱，严重限制了载流子迁移率-寿命积（μτ乘积）和电荷收集效率，进而影响探测器的能量分辨率与性能。因此，理解和控制溴基钙钛矿中的点缺陷，尤其是溴空位，是提升其探测器性能、实现实际应用的关键。

本研究旨在阐明溴基钙钛矿单晶中的主要电荷陷阱来源及其动态行为，并开发有效的缺陷修复策略。具体目标包括：1）探究对溴基钙钛矿器件施加偏压（“预处理”过程）对缺陷密度和探测器性能的影响及其物理机制；2）基于对机制的理解，开发一种能在晶体生长过程中永久性降低溴空位浓度的方法；3）通过缺陷修复，显著提升溴基钙钛矿单晶探测器的电荷收集效率、能量分辨率、抗辐射硬度等关键性能，并展示其在低浓度造影剂K-edge X射线成像等苛刻应用场景下的潜力。

详细研究流程与方法

本研究包含紧密衔接的三个主要阶段：发现与表征“预处理”现象、揭示其背后的溴空位迁移机制、以及开发永久性缺陷修复方法并验证器件性能。

第一阶段：溴基钙钛矿中的“预处理”现象发现与行为表征。 研究团队选择易于溶液法生长、无相变的高质量FAPbBr3单晶作为主要研究对象。晶体尺寸达厘米级，厚度2-4毫米。他们将FAPbBr3单晶制成器件结构：以铋作为阴极，碳作为阳极（碳与金功函数相近且对钙钛矿惰性）。在器件运行前，对其施加一个较大的反向电场（-300 V/mm）进行“预处理”。研究发现，未经处理的原始器件对γ射线几乎无响应。随着预处理时间延长（从2小时到24小时），在57Co（122 keV）和137Cs（662 keV）γ源下的能谱响应显著改善：光电峰出现并增强，电荷收集效率从极低水平提升至90.6%，能量分辨率从初始的27.2%优化至1.9%-3.2%。此外，光电峰计数和光电峰/康普顿峰比值持续增加，表明体相缺陷减少。预处理过程具有可逆性：器件在无偏压储存数周后，性能会退化至原始状态（称为“去预处理”过程），而再次施加偏压又能恢复性能。该过程与电极-钙钛矿界面相互作用无关，且可通过加热或光照加速。这些现象暗示，预处理过程与施加电场下某种缺陷的漂移有关。

第二阶段：溴空位的识别及其在电场下的动力学研究。 为确定移动缺陷的类型和性质，研究团队设计了一系列精巧的实验。首先，通过深度依赖的γ射线响应测试（使用狭缝准直γ射线从晶体不同位置入射），他们发现部分预处理（如小时）后，仅在靠近阴极（铋）一侧的区域有良好的γ响应，而靠近阳极（碳）一侧响应很差。结合雷姆定理分析，这主要影响电子收集，表明主导的电荷陷阱是电子陷阱，即带正电的缺陷。随着预处理时间延长（18小时），整个晶体表现出均匀的高响应。而在随后的“去预处理”过程中，性能的退化从阳极侧开始并向阴极侧推进。这一正反过程的空间进展方向相反，证实了带正电缺陷在电场驱动下从阴极向阳极移动。

其次，瞬态光致发光映射测量显示，部分预处理后晶体的载流子扩散率整体提升，且在靠近阴极侧的区域扩散率更高，这与带正电缺陷被扫离该区域、从而降低该区域陷阱密度的假设一致。电场方向反转实验进一步证实：预处理效果在反转电场后被抵消，再次反转后又能恢复，证明了缺陷带电且其移动方向受电场控制。通过α粒子照射测量脉冲上升时间，他们发现预处理后FAPbBr3的电子迁移率从~40 cm²V⁻¹s⁻¹大幅提升至~267 cm²V⁻¹s⁻¹，而空穴迁移率几乎不变，这与电子陷阱被移除的结论相符。

在多种可能的带正电电子陷阱中，溴空位是最易形成且相对更易迁移的点缺陷。热导纳谱测量直接监测到，在预处理过程中，对应于溴空位的特征陷阱峰密度降低了近100倍。为获得更直接的证据，他们在另一种溴基钙钛矿MAPbBr3（其溴空位浓度可能更高）中观察到了更显著的现象。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，预处理后，在靠近阳极（碳）侧的MAPbBr3晶体内部出现了尺寸从数百纳米到数微米的空洞，而其他区域和原始晶体则结构致密。同时，横截面X射线光电子能谱测量显示，Br:Pb原子比从阴极侧到阳极侧呈梯度下降。这些结果共同勾勒出一幅清晰的图像：均匀分布的带正电溴空位在电场作用下从阴极向阳极漂移，最终聚集在阳极附近并可能因电荷中和而形成空洞，从而使得晶体体相大部分区域的溴空位浓度大幅降低，器件性能因此提升。在无电场储存时，溴空位又缓慢扩散回低浓度区域，导致性能退化。

第三阶段：通过引入溴实现溴空位的永久性减少与器件性能优化。 鉴于预处理虽有效但耗时且可逆，研究团队从氧化物材料中氧处理修复氧空位的思路获得启发，尝试在晶体生长过程中引入中性溴分子（Br₂）来填充溴空位。他们将不同比例（0.15%至15%）的Br₂添加到FAPbBr3前驱体溶液中，生长出的晶体依然透明。吸收光谱和热导纳谱测量表明，经1% Br₂处理的晶体，其亚带隙吸收显著降低，溴空位密度比原始晶体降低了约1000倍，甚至优于完全预处理后的对照晶体。由此生长的“Br₂处理”FAPbBr3晶体，无需冗长预处理，其新鲜制成的器件在137Cs源下即表现出2.1%的能量分辨率和~93%的电荷收集效率。深度依赖的γ响应测试显示整个晶体各处均有良好响应，证明溴空位被均匀、永久性地降低。

随后，对Br₂处理的晶体再进行一个短时间（室温下90分钟，或60°C下30分钟）的“强化”预处理，可进一步移除残留的少量溴空位，使其μτ乘积提升至1.2×10⁻² cm²V⁻¹。经此优化后的FAPbBr3探测器在室温下达到了创纪录的性能：对137Cs 662 keV γ射线的能量分辨率高达0.7%，电荷收集效率达到99.8%，光电峰/康普顿峰比值>10。通过分析约75万个γ射线事件的脉冲幅度与上升时间关系图，证实约90%的信号具有200-1200纳斯的全上升时间，且约94.2%被吸收的γ量子被有效计数，表明晶体几乎所有体积都被激活用于探测。该优化方法也成功应用于MAPbBr3和FA₀.₉Cs₀.₁PbBr₃晶体，均使其探测器性能达到同类成分的最佳或接近最佳水平。

主要研究结果与逻辑关联

1. 现象发现：首次系统报道了溴基钙钛矿单晶在电场“预处理”下，其γ/X射线能谱探测性能发生显著且可逆的改善。性能提升与时间、温度、光照相关，并与电场方向强耦合。
2. 机制阐明：通过深度分辨的电荷收集、载流子传输测量、缺陷谱学和显微结构分析，首次明确将预处理效应归因于带正电的溴空位在电场驱动下从阴极向阳极的定向漂移与聚集。这解释了性能改善的空间非均匀性、可逆性以及阳极侧空洞的形成。性能提升（电子迁移率、电荷收集效率）与缺陷减少（TAS谱中溴空位峰降低）直接关联。
3. 永久修复策略：基于对缺陷性质的深入理解，创新性地提出并在晶体生长中实施Br₂处理。该策略成功将溴空位浓度永久性降低约1000倍，使得晶体“天生”具备低缺陷密度，从而大幅缩短甚至免除了耗时的预处理过程。
4. 性能突破：Br₂处理结合短时间优化预处理，使FAPbBr3单晶探测器实现了0.7%的极致能量分辨率（室温，662 keV）和近乎完美的电荷收集效率。这一结果为碘基钙钛矿缺陷容忍度优势的认知提供了溴基体系的对应解决方案，并使得溴基钙钛矿探测器的性能指标（能量分辨率）首次达到了与市场主导的CdZnTe探测器相当甚至更优的水平。
5. 应用验证：
   • 低浓度K-edge成像：得益于能量分辨率和峰康比的显著提升，优化后的探测器能够清晰分辨出碘的K-edge（33.2 keV），并能检测出浓度低至10 mg ml⁻¹的碘化钠水溶液（接近或低于计算机断层扫描成像中使用的造影剂浓度范围），展示了在精准医疗成像中的应用潜力。
   • 抗辐射硬度：缺陷密度的大幅降低极大地增强了器件的稳定性。优化后的FAPbBr3探测器在承受高达10 Mrad的γ辐照（远超典型医疗成像程序累积剂量）后，能量分辨率仅从约0.7%轻微退化至1.2%，性能保持优异。更值得注意的是，在施加偏压的条件下接受2 Mrad辐照后，器件仍正常工作且保持1.0%的高分辨率，而对照器件在1 Mrad偏压辐照后即完全失效。这是首次报道钙钛矿探测器在偏压与辐照联合作用下表现出如此优异的操作稳定性。

研究结论与价值

本研究得出结论：对溴基钙钛矿单晶施加电场可以驱动溴空位定向迁移，从而有效修复体相点缺陷；通过在晶体生长中引入溴，可以永久性、大幅度（约1000倍）降低溴空位浓度。这两项缺陷工程的协同应用，使得甲脒溴化铅钙钛矿单晶X射线光子计数探测器的性能达到了新的高度，实现了接近理论的电荷收集效率、创纪录的能量分辨率、出色的低浓度K-edge探测能力以及卓越的抗辐射硬度。

科学价值：该工作深刻揭示了溴基钙钛矿与碘基钙钛矿截然不同的缺陷行为（溴空位可迁移、可修复），扩展了对钙钛矿缺陷物理的理解。它提供了一种通过外部场（电场）和内部化学势（Br₂处理）调控特定点缺陷的普适性思路，对钙钛矿材料科学及其他半导体材料的缺陷工程具有重要启发。

应用价值：研究直接将基础科学发现转化为器件性能的飞跃。所制备的探测器在关键性能参数上媲美甚至超越了成熟的CdZnTe探测器，同时保留了钙钛矿材料溶液法生长、成本相对较低的潜在优势。这为钙钛矿半导体在高性能辐射探测领域（如医疗成像、国土安全、工业检测、高能物理）的实际应用铺平了道路，展示了其取代或补充传统探测材料的巨大潜力。

研究亮点

1. 重要发现：首次揭示并证实了电场下溴空位迁移是溴基钙钛矿“预处理”效应背后的核心物理机制，并基于此开发了永久性缺陷修复方法。
2. 性能突破：实现了室温下溴基钙钛矿单晶γ射线探测器0.7%的能量分辨率（662 keV）和99.8%的电荷收集效率，这是该领域的里程碑式成果。
3. 方法新颖：创造性地将Br₂引入钙钛矿晶体生长过程以填充溴空位，这是一种简单、有效且可能普适的晶体质量提升方法。
4. 应用导向明确：不仅追求性能指标，更深入验证了优化器件在低造影剂浓度K-edge成像和极端抗辐射环境等实际苛刻场景下的应用能力，证明了其技术成熟度。
5. 研究系统深入：从现象观察到机制阐释，再到方法创新与性能验证，研究逻辑严密，综合运用了电学、光谱学、显微学等多种表征手段，提供了完整且令人信服的证据链。

其他有价值内容

论文还包含了详细的材料与方法部分，涵盖了晶体生长（包括FAPbBr3、MAPbBr3、FA₀.₉Cs₀.₁PbBr₃及其Br₂处理变体）、器件制备、电荷收集效率计算、载流子迁移率测量（采用α粒子飞行时间法）、响应时间分布分析、内部探测效率计算、能谱测量、热导纳谱、XPS、μτ乘积测量、辐射硬度测试（在专业辐照中心进行，剂量经认证）等全套实验流程和参数。这些信息为其他研究者复现和进一步发展该工作提供了坚实的基础。作者已基于此项成果提交了临时专利申请，体现了其技术创新性与应用前景。