本研究由Wentao Ma（湖北民族大学化学与环境工程学院）、Yu Zhang（湖北民族大学化学与环境工程学院）和Huan Li（西安3D技术开发公司技术部）共同完成，发表于《Journal of Applied Polymer Science》2022年卷，文章编号e53333。研究聚焦于水处理领域，针对石油工业中循环水系统常见的CaCO₃和CaSO₄结垢问题，开发了一种环境友好型低磷共聚物阻垢剂P(IA-MA-SHP)。
学术背景
石油工业中，水回用导致的结垢问题（尤其是CaCO₃和CaSO₄）会堵塞管道、降低地层渗透性。传统阻垢剂（如高磷膦酸盐）虽有效但易引发水体富营养化。随着绿色化学理念的普及，聚羧酸盐类阻垢剂成为研究热点。然而，单一功能基团阻垢剂（如仅含羧酸基团）的分散能力有限，而多官能团聚合物（兼具羧酸和磷酸基团）可显著提升阻垢效率。本研究以衣康酸（IA）、马来酸（MA）和次磷酸钠（SHP）为原料，通过自由基聚合合成新型三元共聚物P(IA-MA-SHP)，旨在开发一种高效、低磷且环境友好的阻垢剂。
研究流程与方法
材料与合成
- 原料：工业级IA、MA，分析纯SHP和过硫酸铵引发剂。
- 合成路线：采用水溶液自由基聚合法（图1）。将IA溶于去离子水后，依次加入MA和SHP，升温至85°C后滴加引发剂溶液，90°C反应4小时，最终获得浅黄色共聚物溶液，经丙酮沉淀纯化后真空干燥。
表征与分析
- 结构表征：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认羧酸基团（1722 cm⁻¹）、磷酸基团（909 cm⁻¹）和C-P键（1402 cm⁻¹）；核磁共振（¹H-NMR和¹³C-NMR）验证主链结构（δ 1.76–2.87 ppm为-CH₂，δ 168.9–178.8 ppm为-COOH）。
- 热稳定性：热重分析（TGA）显示共聚物在227.5°C达最大失重温度，800°C残渣率为26%，表明其耐高温性能优异。
静态阻垢实验
- 条件优化：采用正交实验（L₁₆(4⁵)）探究单体比例、SHP添加量、引发剂用量、温度和时间对CaCO₃阻垢率的影响。最佳条件为n(IA):n(MA)=1:1、SHP质量分数10%、引发剂12%、90°C反应4小时。
- 性能测试：在20 mg/L剂量下，对CaCO₃和CaSO₄的阻垢率分别达94.3%和85.2%。
晶体形貌与结构分析
- 扫描电镜（SEM）：未加阻垢剂时，CaCO₃为规则菱面体（方解石），添加20 mg/L P(IA-MA-SHP)后变为松散絮状结构（图10d）；CaSO₄晶体从针状变为粗糙不规则形态（图11）。
- X射线衍射（XRD）：阻垢剂诱导CaCO₃从方解石（104晶面）向球霰石（110晶面）和文石（122晶面）转变；CaSO₄·2H₂O的11.6°和23.48°衍射峰强度显著减弱，表明晶体结构被破坏（图12-13）。
主要结果与逻辑关联
- 正交实验数据（表2）显示反应温度（D）对阻垢率影响最大（极差R=18.675），其次是SHP添加量（R=15.350）。
- 单因素修正实验（图6-9）验证了最佳合成条件，并证实阻垢率与共聚物剂量呈正相关，直至达到吸附饱和点（IA:MA=1.2:1时性能下降）。
- 机理讨论（图14）：阻垢剂通过羧酸基团螯合Ca²⁺（络合增溶）和磷酸基团吸附晶格（晶格畸变）双重作用抑制垢体生长。
结论与价值
- 科学价值：首次报道了P(IA-MA-SHP)的合成及其在工业水处理中的应用，为低磷阻垢剂设计提供了新思路。
- 应用价值：该共聚物在低剂量（20 mg/L）下对CaCO₃和CaSO₄均表现出高效阻垢性能，且热稳定性优于传统阻垢剂，适用于高温水系统。
- 环境意义：磷含量低于传统膦酸盐，符合绿色化学要求。
研究亮点
- 创新性方法：结合正交实验与单因素修正法优化合成条件，显著提升阻垢效率。
- 多尺度表征：通过FTIR-NMR-TGA-SEM-XRD多技术联用，全面解析了共聚物结构与性能关联。
- 机理深入性：从分子吸附、晶体畸变到宏观阻垢效果，建立了完整的机理模型。
其他发现
研究还指出，共聚物中IA的双羧基结构增强了螯合能力，而MA的引入提高了耐温性，二者协同作用是其高效阻垢的关键。这一发现为后续多功能阻垢剂设计提供了重要参考。