Sandra Haschke等人在《Nature Communications》期刊（2018年9月）发表了一项关于电催化水氧化反应（OER）机制的研究，题为《Direct oxygen isotope effect identifies the rate-determining step of electrocatalytic OER at an oxidic surface》。该研究通过氧同位素动力学效应（KIE）揭示了氧化铁电极表面OER反应的速率决定步骤，为设计高效能量存储系统提供了关键理论基础。
研究团队与学术背景
第一作者Sandra Haschke来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学化学与药学院，合作者包括美国康涅狄格大学的Alfredo M. Angeles-Boza团队及俄罗斯圣彼得堡国立大学的Julien Bachmann团队。研究聚焦于电化学能源存储领域，核心科学问题是水分解反应中动力学限制步骤的机制解析。水氧化生成氧气（O₂）是四电子/四质子转移的复杂过程，其过电位远高于析氢反应（HER），成为制约整体水分解效率的瓶颈。传统研究多依赖间接表征技术（如电化学阻抗谱、拉曼光谱等），而该团队首次将自然丰度氧同位素比值质谱（IRMS）应用于固/液界面OER产物的直接测定。
研究方法与流程
研究分为四个关键实验阶段：
电极制备与表征
- 采用原子层沉积（ALD）技术在阳极氧化铝（AAO）模板上制备纳米多孔Fe₂O₃和Ir电极，厚度分别为10 nm和20 nm。通过椭圆偏振仪验证薄膜光学性质，并利用扫描电镜确认多孔结构（孔径370 nm，深度11-17 μm）。
电化学测试与同位素采样
- 在pH 7磷酸盐缓冲液（Fe₂O₃）或酸性硫酸电解液（Ir）中，施加0.48-0.78 V过电位进行稳态电解。采用密闭电化学池避免大气氧干扰，并通过光学氧传感器实时监测溶解氧（DO）浓度（5-50 μmol/L）。电解后抽取12 mL电解液注入氦气冲洗的样品瓶，用于IRMS分析。
氧同位素比值测定
- 使用连续流同位素比值质谱（GasBench II-Delta V系统）直接测定分子氧（m/z=32）的δ¹⁸O值，精度达±0.0002。通过氦气顶空萃取技术分离DO，避免传统CO₂转化法的误差。对照组包括大气溶解氧（δ¹⁸O=+24.6‰）和电解液水（δ¹⁸O=-9.8‰）的基准值。
动力学同位素效应计算
- 将δ¹⁸O值转换为¹⁸O KIE（k₁₆O/k₁₈O），结合氘同位素效应（²H KIE=0.56-0.96）进行机制分析。实验首次观测到“逆同位素效应”（KIE），表明¹⁸O在反应过渡态中优先参与键断裂。
主要结果与机制解析
过电位依赖性同位素分馏
- Fe₂O₃电极在低过电位（η=0.48 V）时δ¹⁸O显著富集（21.0‰），随η升高逐渐趋近于水底物值（-9.6‰）。Ir电极表现类似趋势但更快达到平衡，反映其更高催化活性。
速率决定步骤的判定
- 通过竞争性¹⁸O KIE模型排除了高价铁氧（Fe⁴⁺=O）形成为速率决定步骤的可能性（预期KIEₒₓ≥1.04，实测0.97）。数据支持O-O键形成通过“水亲核攻击铁氧单元”的酸-碱机制（KIEₒ₋ₒ=1.00-1.02），而非双铁氧直接偶联机制（KIEₒ₋ₒ>1.03）。
理论验证
- 结合Marcus电子转移理论，过电位增加会缩小¹⁶O/¹⁸O的活化能差异（ΔG‡），导致KIE趋近于1。DFT计算（van Voorhis组）此前预测O-O键形成是Fe₂O₃的限速步骤，本研究提供了实验证据。
科学价值与创新性
方法论突破
- 首次实现固体电极表面OER产物的自然丰度氧同位素直接检测，建立了一种高精度（±0.0015）、低样品量（12 mL）的连续流IRMS分析流程。
机制新认知
- 推翻传统“高价金属氧中间体形成限速”假说，明确Fe₂O₃表面OER通过水分子亲核攻击Fe⁴⁺=O的路径，为理性设计催化剂提供指导。
应用潜力
- 该方法可扩展至其他异相（光）电催化剂体系，通过KIE指纹识别不同机制类别，加速高性能OER催化剂的开发。
研究亮点
- 技术原创性：开发无需同位素标记的天然丰度IRMS策略，克服了传统方法成本高、误差大的局限。
- 跨学科融合：结合电化学、同位素地球化学与理论计算，建立了“同位素效应-反应机制”的定量关联模型。
- 工业相关性：Fe₂O₃作为地壳丰富材料，其机制解析对降低电解水制氢成本具有重要意义。
该研究不仅深化了对多相催化界面反应动力学的理解，也为可再生能源存储技术提供了新的表征范式。后续工作可拓展至钴、镍等过渡金属氧化物体系，进一步验证机制普适性。