本文为单一原创研究（类型a）。
本研究由瑞士洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne）软材料实验室（Soft Materials Laboratory）的 Matteo Hirsch、Alvaro Charlet 和 Esther Amstad 完成，发表于 Advanced Functional Materials 期刊，2020 年 10 月 29 日在线发表，论文编号为 202005929，DOI 为 10.1002/adfm.202005929。
该研究属于软材料与增材制造（3D 打印）交叉领域，旨在解决现有合成水凝胶难以同时实现高强度、高韧性与复杂三维结构加工的问题。天然软组织具有优异的力学性能，这源于其微观结构和局部组成的精细调控；然而人造水凝胶通常结构均一、缺乏局部组成控制，传统双网络（double network, DN）水凝胶虽然力学性能优异，但难以进行复杂三维成形。已有研究表明，由微凝胶（microgel）构成的颗粒状水凝胶（granular hydrogel）可利用堵塞（jamming）现象实现挤出式 3D 打印，但颗粒间缺乏强共价连接，导致打印件力学强度不足。因此，本研究的目标是开发一种基于分区化试剂（compartmentalized reagents）的双网络颗粒状水凝胶（DN granules hydrogel, DNGH）墨水，使其兼具可打印性与 DN 水凝胶的高强度、高韧性，并具备局部组成可调性。
研究的工作流程包括微凝胶制备、墨水配制、3D 打印和后固化四个主要步骤。首先，作者以 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS）为单体，通过油包水乳液法制备液滴，并在紫外光照射下引发自由基聚合，得到交联的 PAMPS 微凝胶。微凝胶的交联密度可通过 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（N,N′-methylene bisacrylamide, MBA）浓度调节，例如含 14 mol% 交联剂的微凝胶平均直径约 40 μm，而含 3.5 mol% 交联剂的微凝胶由于溶胀程度较高，直径可达 120 μm。随后，将微凝胶浸泡在含有丙烯酰胺（acrylamide, AM）单体的水溶液中 24 小时，使 AM 渗透并溶胀于微凝胶内部与间隙中。第二步，将溶胀后的微凝胶通过真空抽滤进行堵塞，形成可打印的颗粒状墨水。固体含量测试显示 AMPS 聚合物占墨水的 4.83 wt%，标准差仅 0.22 wt%，表明工艺具有良好的可重复性。第三步，利用 410 μm 锥形喷嘴在 30 kPa 压力下将墨水挤出，逐层打印成复杂三维结构。第四步，将打印件在 365 nm 紫外光下照射 5 分钟，引发 AM 聚合形成贯穿整个打印件的第二网络（percolating network），从而将相邻微凝胶共价连接，最终得到 DNGH。该流程的核心创新在于将微凝胶制备与退火（annealing）分离：先利用微凝胶墨水的剪切变稀和快速自修复特性完成复杂成形，再通过后固化形成整体网络，因此打印方向不会影响最终力学性能。
在墨水表征方面，流变学测试表明堵塞微凝胶表现出显著剪切变稀行为，其黏度随交联剂浓度增加而升高，在剪切速率 10 s⁻¹ 下从 100 Pa·s 增至 1000 Pa·s。流动点（flow point）约为 10%，且不受单体负载影响。应变阶跃测试显示墨水从高应变（γ = 30%）下的液态快速恢复到低应变（γ = 1%）下的粘弹态，且可在多个循环中重复该过程。温度在 5–45 °C 范围内对恢复时间无明显影响。凝胶动力学测试显示第二网络聚合在约 150 s 内完成，形成贯穿网络后 DNGH 在应力松弛测试中可保持结构完整性，而未交联的堵塞微凝胶则会逐渐松弛。
在力学性能方面，研究者以含 30 wt% AMPS 的微凝胶和含 20 wt% AM 的第二网络为模型体系进行拉伸测试。结果显示 DNGH 的杨氏模量（Young’s modulus）为 PAMPS 单网络水凝胶的 5 倍、PAM 单网络水凝胶的 3 倍，但为无结构 DN 水凝胶的 1/2。更重要的是，DNGH 的断裂强度比 PAMPS 和 PAM 单网络水凝胶高出 10 倍以上，比传统无结构 DN 水凝胶高出 3 倍，尽管其杨氏模量更低。作者将断裂强度的提高归因于微凝胶与第二网络之间弹性模量失配导致的应力集中。此外，压缩测试显示 DNGH 的压缩模量为 PAM 水凝胶的 2 倍，在 60% 应变下压缩应力可达 0.8 MPa，为 PAM 的 3 倍。一个横截面积为 10 × 2 mm² 的 DNGH 条带可反复承载 1 kg 重物至少五个循环而无明显减弱。研究者系统改变了 AMPS 和 AM 的浓度，绘制了杨氏模量与韧性的彩色图谱。结果表明杨氏模量主要受微凝胶中 AMPS 浓度控制，最高可达 0.57 MPa（30 wt% AMPS，20 wt% AM）；韧性主要受第二网络中 AM 浓度控制，最大韧性为 0.66 MJ m⁻³（25 wt% AMPS，30 wt% AM）。此外，第二网络交联密度从 0.02 mol% 提高到 0.2 mol% 时，断裂强度从 50 kPa 增加到 600 kPa，而杨氏模量保持在 0.28 MPa 不变，表明可通过交联密度独立调节韧性。
在打印性能方面，DNGH 墨水可通过 410 μm 喷嘴连续挤出，挤出的丝线直径约为 500 μm，保持颗粒状结构。打印网格层间在第二网络形成前即可发生部分融合，后固化后可将网格从基底上取下而维持形状。为验证打印方向对力学性能的影响，研究者以平行和垂直两种方向打印长方形试条。结果表明打印方向对杨氏模量无显著影响，均与模压样品相同（0.28 MPa），但打印样品断裂强度超过 0.8 MPa，断裂伸长率约 290%，优于模压样品的 0.6 MPa 和 150%。作者认为这源于打印件中微凝胶分布更均匀、空气夹杂等缺陷更少。与已报道的多种 3D 打印水凝胶相比，本研究的 DNGH 在相同或更低聚合物含量下具有更高的杨氏模量。
在应用展示方面，研究者打印了高长径比空心圆柱，其可被反复压缩至 80% 应变并发生屈曲，卸载后恢复原状而无明显损伤。利用双墨水打印，可在同一结构中保持不同组成微凝胶的空间分离。通过将结构墨水与牺牲墨水（不含单体的微凝胶墨水）共打印，并在第二网络形成后用去离子水去除牺牲墨水，可得到具有厘米级精细结构的完整打印件。此外，利用不同交联密度的微凝胶层打印花朵结构，可使其在干燥和吸水过程中表现出可逆的折叠与展开行为，展示了形状响应特性。
本研究的结论是，通过将堵塞微凝胶与第二贯穿网络相结合，可模块化地增材制造高强度、高韧性的复杂水凝胶。该方法结合了堵塞微凝胶优异的流变加工性能与 DN 水凝胶优异的力学性能，打印件的力学性能各向同性且与打印方向无关。由于该两步法不限于水凝胶颗粒，还可扩展到其他可加工为多孔颗粒的材料，因此极大拓宽了 3D 打印高力学性能复杂结构的材料范围。该研究在软机器人、驱动器、植入物及水处理膜等领域具有潜在应用价值。
本研究的亮点在于：首次将 DN 增韧原理与颗粒状微凝胶墨水结合，通过后固化形成贯穿网络，解决了传统颗粒状水凝胶强度不足的问题；实现了力学性能与打印工艺解耦，使墨水组成可独立优化而不牺牲可打印性；展示了双墨水共打印与可牺牲墨水策略，可用于构造局部组成可控的响应性复杂结构。该方法为设计新一代高强韧自适应软材料提供了新的思路。