学术报告：污染物自组装配位在催化界面的可持续类芬顿催化作用

作者及发表信息

本研究由Lixin Tian、Xiaohui Wu、Tao Zhou和Mingjie Huang*（通讯作者）团队完成，作者单位包括华中科技大学环境科学与工程学院及长江流域多媒体污染协同控制湖北省重点实验室。论文发表于《Coordination Chemistry Reviews》期刊，2025年8月2日在线出版，卷号545，文章编号217027。

研究背景与目标

本研究聚焦环境工程与催化化学交叉领域，旨在解决传统类芬顿（Fenton-like）催化技术中因外源载体/配体修饰导致的高成本与低稳定性问题。核心科学问题在于：如何利用污染物自身的多功能基团与催化剂表面配位，通过电子注入或氧化还原电位调控，优化界面氧化剂活化效率。研究揭示了污染物从“被动降解底物”转变为“主动共催化剂”的机制，提出了“自加速类芬顿催化”的新范式，为废水处理提供了可持续解决方案。

研究方法与流程

研究系统性解析了催化剂-污染物相互作用的三种类型（化学不可逆/可逆作用、物理作用），并通过实验与理论计算结合验证其机制：
1. 化学不可逆相互作用
- 实验设计：以CuO为模型催化剂，酚类污染物为研究对象，通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和电子顺磁共振（EPR）表征表面配位及环境持久性自由基（EPFRs）的形成。
- 关键发现：酚类通过单电子转移生成表面结合的苯氧自由基（phenoxyl radicals），使过二硫酸盐（PDS）利用率提升至188.9%（对比无酚体系仅7.7%）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu(II)的3d电子接受能力降低了H₂O₂活化能垒（从7.03 eV降至1.80 eV）。

1. 化学可逆相互作用

   • 案例验证：以γ-Cu-Al₂O₃和双酚A（BPA）为体系，发现BPA与Cu(II)通过σ-配位键和阳离子-π作用形成复合物，使H₂O₂活化效率提升9.2倍（BPA浓度从5 mg/L增至50 mg/L）。
     
   • 机制解析：配位作用调控金属中心氧化电位，选择性生成Cu(III)等高活性物种，而非传统自由基路径。
     

2. 物理相互作用

   • 作用类型：静电作用、氢键和π-π堆积。例如，氮掺杂石墨烯（N-RGO）通过π-π作用富集污染物，但过量吸附可能导致活性位点钝化。
     

主要结果与逻辑链

• EPFRs的催化贡献：苯氧自由基直接激活PDS，生成SO₄·⁻的同时通过非自由基路径氧化污染物，实现“双分子协同降解”（Eqs. 1-2）。
  
• 配位工程调控路径：BPA-Cu(II)复合物抑制了HO₂·/O₂·⁻的生成，定向促进·OH产生（Eqs. 7-11）。
  
• 双反应中心机制：在氧缺陷工程催化剂中，电子从缺电子区（如ZnO）流向富电子区（如Cu掺杂位点），实现氧化剂的空间选择性活化（图4）。
  

结论与价值

本研究确立了污染物-催化剂配位作用的核心地位，提出以下创新观点：
1. 科学价值：揭示了污染物作为“内源性共催化剂”的电子转移机制，突破了传统以氧化剂活化为中心的研究范式。
2. 应用价值：通过调控配位环境，可设计高选择性、低能耗的废水处理系统。例如，利用工业废水中的酚类自发形成EPFRs，减少氧化剂投加量。

研究亮点

• 方法创新：首次结合原位光谱与DFT计算，阐明配位作用对氧化剂活化路径的原子级调控机制。
  
• 理论突破：提出“自加速类芬顿催化”概念，为复杂废水体系提供了普适性设计原则。
  

其他重要内容

论文指出未来需重点突破的方向：
1. 先进表征技术：开发原位表征手段以追踪动态配位过程。
2. 多污染物协同效应：评估实际废水中多种污染物的竞争配位行为及毒性演化。

（注：术语翻译示例：类芬顿催化-Fenton-like catalysis；环境持久性自由基-EPFRs；过二硫酸盐-PDS）