质子交换膜水电解槽（PEM Water Electrolyzer, PEMWE）作为电化学制氢的关键技术，正因其高效和与可再生能源的兼容性而备受关注。然而，效率衰减、性能损失和寿命缩短等问题，主要源于电解槽内部材料的降解，始终是阻碍其大规模商业化和长期稳定运行的核心挑战。由于PEM电解器的实际经验水平仍落后于PEM燃料电池（PEMFC），且对于某些降解机理的研究尚不充分，系统性地梳理这些机理及其诊断方法显得尤为重要。由Annik Bernhardt（弗劳恩霍夫材料与系统微结构研究所IMWS、弗劳恩霍夫太阳能系统中心CSP）、Katja Lange（弗劳恩霍夫IMWS、弗劳恩霍夫CSP）等多位来自德国弗劳恩霍夫协会、马丁·路德·哈勒-维滕贝格大学、加拿大魁北克大学三河分校等机构的专家共同撰写的综述文章《PEM水电解中的降解机制：诊断与影响》（Degradation Mechanisms in PEM Water Electrosis: Diagnosis and Impact），于2026年发表在Advanced Materials Technologies期刊上。这篇综述旨在从材料科学的角度，为PEM电解槽的降解机制提供一个清晰的总结，并特别聚焦于可用于检查和区分这些机制的测量技术。文章不仅整合了现有文献，还通过一项针对PEM电解器专家的调查，评估了不同降解机制的相关性，从而提供了一个全面的视角来理解降解的影响。
文章首先强调了理解降解机制对于实现电解槽长期（如10年以上）高效运行、满足欧盟和美国路线图中关于耐久性（低温和高温电解槽分别目标为10万-12万小时和2万小时以上）与低降解率（目标为0.12-0.13%/1000小时）的关键性能指标（Key Performance Indicators, KPI）至关重要。与以往专注于单一组件（如膜或催化剂）的综述不同，本文的独特之处在于其系统性。它将降解分析按电解槽组件进行结构化：电解质膜、催化剂层、阴极侧气体扩散层（Gas Diffusion Layer, GDL）、阳极侧多孔传输层（Porous Transport Layer, PTL）、双极板（Bipolar Plate, BPP）以及密封垫圈（Gaskets）。对于每个组件，文章详细讨论了其降解过程、影响因素、缓解策略以及对应的测量方法。这种按组件划分的方式，有助于应用导向的开发者和用户针对性地分析问题并改进材料。
核心降解机制详述
1. 电解质膜（Membrane）：作为分离阴阳极反应、传导质子并隔绝气体的核心组件，其性能衰退直接影响安全与效率。文章重点讨论了基于全氟磺酸（Perfluorosulfonic Acid, PFSA）的膜（如Nafion）的降解。 * 自由基攻击导致的变薄（Thinning via Radical Attack）：这是最受关注的机制之一。阴极侧 crossover 的氧气被还原成过氧化氢（H₂O₂），进而通过芬顿反应（Fenton’s Reaction）生成羟基自由基（OH·）。这些自由基攻击聚合物的主链和侧链，导致磺酸基团损失（降低质子传导率）和机械性能劣化，最终使膜变薄甚至产生针孔。测量方法包括检测流出水中的氟离子释放率（Fluoride Emission Rate, FER）和硫释放率（Sulphur Release Rate, SRR）（如离子色谱法、ICP-MS），以及通过扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM-EDX）观察厚度和氟元素梯度。 * 机械降解（Mechanical Degradation）：由不均匀的压力、不适当的加湿、溶胀/收缩循环以及组装缺陷引起。可导致针孔、撕裂和裂纹。检测方法多样，包括红外热成像法（IR-thermography）定位热点、压力衰减测试、气泡测试以及光学显微镜和计算机断层扫描（CT）观察形貌。 * 金属阳离子中毒（Metal Poisoning）：来自进水和系统其他部件（如密封件、双极板）的金属阳离子（如Na⁺, Fe²⁺, Ni²⁺）会占据膜的离子交换位点，降低质子传导性。可通过SEM-EDX、电子探针微分析（EPMA）、X射线荧光光谱（XRF）等方法检测膜中的污染物。 * 湿热降解（Hygrothermal Degradation）：在典型操作温度（60-80°C）下，纯热降解不显著，但高温会加速其他机制。文章提到了磺酸基团可能形成交联酸酐，降低离子交换容量（Ion Exchange Capacity, IEC），该机制在PEMFC中已知，在PEMWE中研究较少，可通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究。
2. 催化剂层（Catalyst Layers）：是电化学反应发生的场所，其降解直接导致活性下降和过电位升高。 * 阳极催化剂溶解（Anode Catalyst Dissolution）：铱（Ir）基催化剂在高压和酸性环境下会溶解为Ir³⁺或IrO₄²⁻等可溶物种，溶解速率受电位、温度和杂质影响。溶解的铱可能随水流失，也可能迁移并重新沉积在膜内或对电极上，形成短路或重组层。测量方法包括对流出水进行ICP-MS分析、通过（扫描）透射电子显微镜（(S)TEM-EDX）观察催化剂形貌和元素分布、以及X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态。 * 阴极催化剂溶解与碳载体腐蚀（Cathode Catalyst Dissolution and Carbon Support Corrosion）：在正常电解条件下，阴极铂（Pt）的氧化溶解被抑制，但在开路电压（Open Circuit Voltage, OCV）或特定电位循环下可能发生。碳载体的电化学氧化（生成CO₂）在PEMWE中不常见，但在启停或局部电位异常时可能发生，导致催化剂颗粒脱落。文章指出，阴极碳载体的降解在文献和研究中的关注度相对较低。 * 催化剂颗粒团聚（Particle Agglomeration）：纳米颗粒通过奥斯瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）或迁移 coalescence 等方式长大，减少电化学活性表面积。可通过TEM观察粒径分布，或使用X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）进行统计分析。 * 催化剂迁移（Catalyst Migration within the PEMWE Cell）：溶解的金属离子（Ir, Pt）在电场和渗透压驱动下，穿过膜并在其中或对电极重新沉积/还原，不仅造成催化剂损失，还可能毒化膜或形成金属簇导致短路。STEM-EDX是分析跨膜元素迁移的有力工具。 * 阳离子中毒与离聚物重排（Cationic Poisoning and Ionomer Rearrangement）：来自PTL、BPP降解的阳离子（如Ti, Fe）会毒化催化剂层中的离聚物，阻碍质子传输。离聚物本身也可能在电位和温度作用下发生重排，影响三相界面和机械稳定性。原子力显微镜（AFM）可用于表征离聚物与催化剂的纳米尺度形貌和粘附力变化，从而分析重排现象。
3. 阴极侧气体扩散层与阳极侧多孔传输层（GDL & PTL）：主要负责反应物、产物和电荷的传输。 * PTL钝化（Passivation）：阳极侧钛（Ti）基PTL在高电位下表面氧化层（TiO₂）增厚，导致界面接触电阻（Interfacial Contact Resistance, ICR）显著增加，是专家调查中被评为发生频率最高的降解机制。测量方法包括直流电阻测量、ICR测试，以及XPS、XRD分析表面氧化层。 * PTL腐蚀与氢脆（Corrosion and Hydrogen Embrittlement）：来自膜降解的氟离子（F⁻）会攻击TiO₂层，形成可溶性Ti-F络合物，加速Ti腐蚀。产生的金属离子（如Ti⁴⁺）会毒化膜和催化剂。阴极侧产生的氢原子可能渗入Ti中，形成氢化物或分子氢，导致材料脆化（氢脆），引发机械失效。腐蚀可通过SEM-EDX、AFM观察表面形貌，氢脆可通过称重法测氢含量、气体色谱或SEM观察氢化物。 * 机械降解：组装压力和运行中的压力不均会导致GDL/PTL纤维断裂、孔隙率变化和分层，影响传输性能和接触电阻。可通过SEM、CT观察结构，或进行渗透率、压缩性测试。
4. 双极板（Bipolar Plates, BPP）与密封垫圈（Gaskets）：BPP承担导电、分隔气体、提供结构支撑等功能，其降解（钝化、腐蚀、氢脆）机理与PTL类似，但因其体积和成本，更受关注。Ti是主流材料，但存在成本高和氢脆风险；不锈钢成本较低但耐蚀性差，常需涂层（如Pt、Au、氮化物）。密封垫圈的材料（如FKM、EPDM、硅橡胶）在酸性、湿热和压力下的化学与机械稳定性至关重要，其失效会导致气体泄漏或交叉。文章指出，对垫圈材料在PEMWE中降解的研究相对缺乏。
专家调查：量化降解机制的重要性
为了补充文献综述并量化不同降解机制的实际影响，作者团队进行了一项针对PEM电解器专家（来自学术界、工业界和非大学研究机构，共49份有效回复）的调查。调查结果提供了极具价值的见解：
诊断与测量方法体系
文章第四部分系统性地梳理了用于诊断降解的各类非电化学测量方法，并将其与可观察到的“效应”和潜在的“机理”关联起来，形成了实用的诊断指南。这些方法分为几大类： * 显微镜与断层扫描技术（如SEM-EDX, TEM, CT）：提供形貌、结构、元素分布的直接可视化信息，是诊断催化剂溶解、迁移、团聚、PTL/BPP表面腐蚀/钝化、膜厚度变化和机械损伤的核心手段。 * 光谱与能谱技术（如XPS, XAS, FT-IR, Raman, NMR, TOF-SIMS, ICP-MS）：用于分析表面化学态、元素价态、官能团变化、痕量元素分布和浓度。例如，XPS分析表面氧化层，ICP-MS定量流出水中的金属离子溶解量，TOF-SIMS可高灵敏度地绘制膜或催化剂层中污染物（如Fe、Na）的二维分布。 * 电学方法（如电阻/ICR测量、涡流检测ECT）：快速、无损地评估PTL和BPP的钝化程度（接触电阻增加）或检测制造缺陷。 * 热学方法（如红外热成像LIT）：用于定位膜针孔或热点，通过氢氧复合反应放热来成像。 * 机械与物理性能测试（如拉伸测试、孔隙率测定、气体渗透测试）：评估组件（尤其是GDL、PTL、密封垫）在降解前后机械性能、孔隙结构和密封性能的变化。
文章通过多个实例图（如SEM-EDX显示的膜内氟梯度、TOF-SIMS显示的Fe污染分布、AFM显示的离聚物重排）生动展示了如何应用这些方法诊断特定问题。作者强调，单一的观测效应（如活性面积损失）可能对应多种机理（溶解、团聚、中毒），因此通常需要多种测量方法的组合才能准确溯源根本原因。
结论与价值
这篇综述的系统性工作具有重要的科学与应用价值： 1. 系统性知识整合：首次将PEMWE所有关键组件的降解机制、诊断方法和专家意见进行跨组件的系统性整合，填补了该领域综合性指导文献的空白。 2. 材料科学与工程应用的桥梁：文章从材料科学的角度详细分析了降解的微观机理，同时紧密结合了测量诊断技术，为从事电解槽设计、材料开发、性能测试和故障分析的研究人员与工程师提供了宝贵的“工具箱”和参考手册。 3. 基于专家调查的优先级指引：通过调查获得的量化数据，揭示了学术界与工业界对降解机制实际重要性的共识与认知，明确了研发的优先方向（如解决PTL钝化和阳极催化剂溶解），有助于优化资源配置，加速技术突破。 4. 前瞻性与缺口识别：文章指出了当前研究的不足，例如对垫圈材料、阴极碳载体在PEMWE中降解的研究较少，对某些仅在PEMFC中报道的机理（如膜湿热交联）在PEMWE中的适用性尚不明确。这为未来的研究指明了方向。
这篇题为《Degradation Mechanisms in PEM Water Electrolysis: Diagnosis and Impact》的综述，不仅是PEM水电解技术领域一份详尽的降解机制“图谱”和诊断方法“百科全书”，更通过引入专家调查的量化视角，为提升PEM电解槽的耐久性、可靠性和经济性提供了基于共识的研发路线图，对于推动绿色氢能技术的成熟与产业化具有重要的参考意义。