本文属于类型a，为单一原创研究论文的学术报告。

本研究由北京理工大学化学工程与环境学院的辛宝平、陈冰以及中国环境科学研究院的段宁、周长波共同完成。通讯作者为段宁，其联系方式在论文中列出。该论文发表于*Bioresource Technology*期刊2011年第102卷第1683至1687页，论文在线发表日期为2010年11月2日，接收日期为2010年9月28日。论文题目为《电解锰渣中锰的生物浸出提取》(Extraction of manganese from electrolytic manganese residue by bioleaching)。

电解锰渣是电解金属锰行业排放的主要固体废物，每生产1吨电解金属锰会产生约6至9吨电解锰渣。中国几乎占全球电解金属锰年产量的100%，因此每年排放超过200万吨电解锰渣。这些电解锰渣含有有害金属元素和化合物，未经处理排放会对周边土壤和受纳水体造成严重污染，并且大量占用土地资源。同时，电解锰渣中锰含量较高，一般质量分数在4%左右，有时甚至高达15%，未经处理排放会造成锰资源的巨大浪费。传统化学方法虽然能够较快地从电解锰渣中提取锰，但存在强酸消耗量大、提取效率较低、对提取设备要求严格以及潜在安全风险等缺点。使用浸出添加剂和超声辅助可以提高提取效率，但会导致成本更高和工艺更复杂。相比之下，生物浸出技术利用特定微生物从固体材料中释放金属，具有效率较高、成本较低和工业要求较少等优点。近年来生物浸出技术已广泛应用于低品位矿石冶金、重金属污染土壤修复、污泥中重金属去除以及废旧电池中贵金属回收等领域，但关于利用生物浸出技术从电解锰渣中提取锰的报道很少。因此，本研究首次将生物浸出技术应用于电解锰渣中锰的提取，比较了硫氧化菌和铁氧化菌对电解锰渣的生物浸出特性和效率，并阐明了它们不同的生物浸出机制。

在研究方法上，电解锰渣样品取自中国南方湖南省某电解锰厂，样品经混合后在105°C下干燥、研磨并过筛，得到粒径小于425 µm的粉末用于生物浸出实验。粉末经HF–HNO3–HCl消解后，用原子吸收分光光度计测定其中锰含量为36 g/kg。由于锰含量较低，该电解锰渣不适合用传统化学技术提取锰。研究所用微生物为嗜酸硫氧化菌和铁氧化菌。硫氧化菌经16S rDNA鉴定与Alicyclobacillus sp. AGC-2相似度达97%，因此被鉴定为Alicyclobacillus sp.；铁氧化菌与Sulfobacillus sp. BGR 123相似度为97%，因此被鉴定为Sulfobacillus sp.。生物浸出培养基通过在基础培养基中加入不同能量底物获得，硫氧化菌以元素硫为能量底物，铁氧化菌以黄铁矿为能量底物。由于本研究中使用黄铁矿作为能量底物培养铁氧化菌并从锰渣中溶解锰，因此在后续研究中将铁氧化菌称为黄铁矿浸出菌。

生物浸出实验分为三个主要部分。第一部分为单一嗜酸菌对电解锰渣的生物浸出。将硫氧化菌或黄铁矿浸出菌以5%接种量接种到含有不同能量底物剂量的100 mL生物浸出培养基中，在30°C、120 rpm的摇床中培养。硫氧化菌接种后，在4.0 g/L硫条件下pH降至约1.2，在1.0 g/L硫条件下降至约1.6，在0.25 g/L硫条件下降至约1.9；黄铁矿浸出菌接种后，在4.0 g/L黄铁矿条件下pH降至约2.3，在1.0 g/L黄铁矿条件下降至约2.5，在0.25 g/L黄铁矿条件下降至约2.7。培养10天后，分别向各生物浸出培养基中加入1.0 g电解锰渣，继续在摇床中培养进行生物浸出。第二部分为两种嗜酸菌的串联生物浸出。将硫氧化菌接种到含4.0 g/L硫的培养基中培养10天，pH降至约1.2后，该体系被指定为硫氧化菌生物浸出系统；将黄铁矿浸出菌接种到含4.0 g/L黄铁矿的培养基中培养10天，pH降至约2.3后，该体系被指定为黄铁矿浸出菌生物浸出系统。首先将1.0 g电解锰渣加入硫氧化菌生物浸出系统中浸出9天，然后通过离心收集剩余锰渣，再加入黄铁矿浸出菌生物浸出系统中继续浸出9天。第三部分为生物浸出过程的化学模拟。将电解锰渣在4.0 g/L Fe²⁺和H₂SO₄混合溶液中（pH 1.0）的锰溶出行为与相同pH值的纯H₂SO₄溶液进行比较，以进一步确定生物产生的酸和Fe²⁺在锰提取中的作用和贡献。此外，还对原始电解锰渣以及经过硫氧化菌和黄铁矿浸出菌生物浸出后的剩余锰渣进行了扫描电子显微镜和X射线衍射分析。

研究结果显示，在硫氧化菌生物浸出中，硫剂量对锰提取有较大影响。当硫剂量从0.25 g/L增加到4.0 g/L时，生物浸出9天后锰提取浓度从285 mg/L增加到335 mg/L，锰提取效率从78%提高到93%。同时，硫剂量的增加促进了硫酸的生物氧化生成，导致pH值明显下降和氧化还原电位值升高。锰提取效率与pH值呈负相关关系，表明生物产生的酸溶解在硫氧化菌提取锰中起主导作用。电解锰渣中可溶性Mn²⁺是主要形式，不可溶性Mn⁴⁺是次要形式，可溶性Mn²⁺容易被酸性溶解提取，而不可溶性Mn⁴⁺难以被生物产生的酸提取。无菌对照实验中pH保持在约5.5，氧化还原电位在约180 mV，9天内没有锰被提取出来。与硫氧化菌不同，黄铁矿剂量对黄铁矿浸出菌提取锰的影响较小。当黄铁矿剂量从0.25 g/L增加到4.0 g/L时，生物浸出9天后锰提取浓度从280 mg/L增加到289 mg/L，锰提取效率从79%提高到81%。黄铁矿浸出菌利用黄铁矿作为能量底物进行生物浸出时，生物产生的Fe³⁺触发了一系列化学反应，导致大量Fe²⁺产生，使得较高黄铁矿剂量下氧化还原电位较低。虽然Fe²⁺能将不可溶性Mn⁴⁺还原为可溶性Mn²⁺，但Mn⁴⁺含量太低，对总锰提取效率没有明显影响。另一方面，黄铁矿浸出菌体系的pH值远高于硫氧化菌体系，且不同黄铁矿剂量下pH值差异很小，这是因为黄铁矿浸出菌对硫的氧化能力很差，导致硫酸生成较弱。无菌对照实验中pH保持在约5.5，氧化还原电位在约180 mV，9天内没有锰被提取出来。

在串联生物浸出实验中，硫氧化菌生物浸出系统首先释放了大量锰，9天后锰提取剂量为335 mg/L，提取效率为92.8%。剩余锰渣主要含有不可溶性Mn⁴⁺，黄铁矿浸出菌生物浸出系统产生的Fe²⁺将其还原为可溶性Mn²⁺，随后通过酸溶解提取，黄铁矿浸出菌生物浸出系统提取锰浓度为19 mg/L，提取效率为5.3%。硫氧化菌和黄铁矿浸出菌串联生物浸出使锰提取效率达到98.1%，显示了生物浸出技术在电解锰渣锰提取中的巨大应用潜力。化学模拟实验结果表明，H₂SO₄单独作用在6小时内释放了306 mg/L锰，显示了酸性溶解在锰提取中的主导作用；加入Fe²⁺后锰提取剂量增加了19 mg/L，达到325 mg/L，表明Fe²⁺的还原溶解在锰提取中起次要作用。扫描电子显微镜分析显示，无论是硫氧化菌还是黄铁矿浸出菌生物浸出9天后，剩余锰渣颗粒仍保持完整性，但颗粒直径因锰提取而变小，说明生物浸出技术具有温和特性。X射线衍射分析显示，原始锰渣中存在代表MnSO₄的峰，但未检测到代表Mn⁴⁺的MnO₂峰，因为其含量较少。经过硫氧化菌生物浸出后，代表MnSO₄的峰消失，表明可溶性Mn²⁺被完全提取；而经过黄铁矿浸出菌生物浸出后，代表MnSO₄的峰仍然存在，这是由于酸性溶解较弱。

研究得出结论：硫剂量对硫氧化菌提取锰有较大影响，而黄铁矿剂量对黄铁矿浸出菌提取锰影响较小。硫氧化菌在4.0 g/L硫条件下最大锰提取效率为93%，黄铁矿浸出菌在4.0 g/L黄铁矿条件下最大锰提取效率为81%。硫氧化菌和黄铁矿浸出菌串联生物浸出使锰提取效率达到98.1%。硫氧化菌通过生物产生的硫酸的强溶解作用大量提取锰，而黄铁矿浸出菌通过Fe²⁺催化的还原作用和弱酸性溶解作用提取锰。

本研究的主要亮点在于首次将生物浸出技术应用于电解锰渣中锰的提取，并系统比较了硫氧化菌和黄铁矿浸出菌的不同生物浸出特性和机制。研究还创新性地提出了两种嗜酸菌的串联生物浸出工艺，显著提高了锰提取效率至98.1%，远高于传统化学方法的提取效率。此外，通过化学模拟实验和扫描电子显微镜及X射线衍射分析，进一步验证了酸性溶解和还原溶解在锰提取中的不同作用，为生物浸出技术处理低品位含锰固体废物提供了科学依据。该研究的意义在于为电解锰渣的资源化利用提供了一种高效、低成本且环境友好的新技术途径，同时减少了电解锰渣对环境的污染和土地资源的占用，具有重要的科学价值和应用价值。