羧化纤维素纳米纤维中间层聚酰胺纳滤膜用于增强水渗透性及选择性去除矿物离子与全氟和多氟烷基物质

本研究由香港大学土木工程系的李睿颖、刘文宇及通讯作者张凌越、汤初阳等人完成，张凌越同时隶属于中山大学环境科学与工程学院，汤初阳同时隶属于新加坡国立大学土木与环境工程系。该论文发表于 Journal of Membrane Science 第756卷，于2026年6月11日在线发表，文献编号为125798。

本研究属于膜分离与水处理技术领域，聚焦于饮用水深度净化中全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs）的高效去除。PFASs是一类氟化有机化合物，具有极高的化学稳定性、抗降解性和两亲特性，广泛用于涂层、工业添加剂和消防泡沫等，已在多种水体中被普遍检出。其在水环境中的持久性可通过生物累积和生物放大作用威胁生态系统，并对人体健康带来癌症风险、免疫抑制等不利影响。纳滤（nanofiltration, NF）技术因其选择性聚酰胺（polyamide, PA）分离层能有效截留长链PFASs而显示出应用前景，但传统致密PA纳滤膜在去除PFASs的同时也会高度截留对人体有益的钙、镁等矿物离子，并加剧膜表面硫酸钙等结垢现象，降低膜寿命和水处理效率。因此，如何调控膜的孔径和表面电荷，实现PFASs的高截留与矿物离子的高通量透过，是本研究要解决的核心科学问题。作者提出利用羧化纤维素纳米纤维（carboxylated cellulose nanofiber, C–CNF）作为界面聚合（interfacial polymerization, IP）过程中的中间层材料，调控哌嗪（piperazine, PIP）与均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride, TMC）的反应过程，从而制备具有高水渗透性、高矿物离子/PFASs选择性的新型纳滤膜。

在实验流程方面，研究首先将不同体积（1.1、11.3、34.0、56.7 mL）的0.01 wt% C–CNF悬浮液通过真空过滤负载到聚醚砜（polyethersulfone, PES）超滤基膜上，得到负载量分别为2、20、60和100 μg/cm²的中间层基膜，然后在40 °C烘箱中干燥10分钟。随后在负载C–CNF的基膜上进行界面聚合，使用0.2 wt% PIP水溶液和0.1 wt% TMC正己烷溶液，PIP浸泡时间为2分钟，TMC反应时间为1分钟，反应后用纯正己烷彻底冲洗，得到不同C–CNF负载量的纳滤膜，分别命名为NF-2、NF-20、NF-60和NF-100；无中间层的对照膜命名为NF-0。在膜表征方面，作者采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察基膜表面和PA层表面形貌，利用原子力显微镜（AFM）测定表面粗糙度，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认PA层和C–CNF的化学官能团，使用透射电子显微镜（TEM）观察膜截面结构并测定PA层厚度，利用X射线光电子能谱（XPS）分析膜表面元素组成并计算PA交联度，通过接触角测量仪评价膜表面亲水性，并在pH 3至10范围内使用电动分析仪测定膜表面Zeta电位。在分离性能测试方面，采用错流过滤装置，在4 bar压力下测定纯水渗透系数（pure water permeance, A），并对五种单一盐（Na₂SO₄、NaCl、MgSO₄、MgCl₂和CaCl₂，进料浓度均为1000 mg/L）进行截留率测试；采用聚乙二醇（PEG，分子量200、400、600和800 g/mol）和甘油（92.09 g/mol）作为中性分子探针评估膜孔径；PFASs截留实验使用含五种PFASs（PFOS、PFOA、GenX、PFBS和PFBA，每种200 ppb）和600 mg/L NaCl的混合进料液，以模拟水回用条件。此外，还进行了以牛血清白蛋白（bovine serum albumin, BSA）为模型污染物的抗污染实验，初始通量设为约50 LMH，连续运行6小时，记录通量衰减率（flux decline rate, FDR）和清洗后的通量恢复率（flux recovery rate, FRR）。在理论计算方面，作者采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算PFOS与不同PA膜之间的相互作用能，并通过相互作用区域指示（interaction region indicator, IRI）图和约化密度梯度（reduced density gradient, RDG）散点图分析非共价相互作用的类型与强度。

实验结果首先表明，C–CNF中间层的引入显著改变了PA层的结构和化学性质。随着C–CNF负载量从0增加到60 μg/cm²，PA层厚度从45.7 nm降至20.6 nm；XPS数据显示NF-60膜的氧含量从16.7%增至20.6%，交联度从66.0%降至14.2%，这主要是由于C–CNF中的羧基通过静电作用、氢键和物理阻碍限制了PIP向界面扩散，导致更多未反应的TMC水解形成羧基。NF-60膜的接触角最低，亲水性最强；同时其Zeta电位在测试pH范围内最负，进一步证实表面负电荷增强。当负载量升高至100 μg/cm²时，C–CNF发生聚集，暴露的功能基团减少，PA层厚度和交联度反而略有回升，表面条纹结构变宽且分布更稀疏。在分离性能上，NF-60的纯水渗透系数达到50.8 LMH/bar，是对照膜（19.7 LMH/bar）的2.5倍以上，这主要归因于更薄、交联度更低的PA层、更大的有效过滤面积以及纳米空洞和中间层形成的“沟槽效应”。在盐截留方面，所有膜对Na₂SO₄保持高截留率（>97%），对NaCl的截留率低于27%；NF-60膜对MgCl₂和CaCl₂的截留率分别降至20.2%以下，显著低于对照膜的59.5%和55.3%，这是孔径增大、交联度降低以及表面负电荷增强协同作用的结果。NF-60膜的CaCl₂/Na₂SO₄选择性达到30.7，几乎是对照膜（16.4）的两倍，且优于许多文献报道的纳滤膜。在PFASs截留方面，NF-60膜对长链PFASs（PFOS和PFOA）的截留率分别达到99.0%和96.4%以上，对短链PFASs（GenX、PFBS、PFBA）的截留率保持在87.7%以上。PFOS截留率从NF-0的97.1%提高到NF-60的99.0%，表明增强的静电排斥和降低的疏水相互作用补偿了因孔径增大而减弱的空间位阻效应。NF-60膜对Ca²⁺/PFASs的选择性显著提高，其中Ca²⁺/PFOS选择性提升超过四倍，同样优于文献报道的多数膜。DFT计算显示，NF-60膜与PFOS之间的相互作用能比NF-0膜高74%，说明PFOS在NF-60膜表面的吸附倾向显著降低；IRI和RDG分析进一步表明，NF-60膜体系中静电排斥作用增强、范德华吸引作用减弱，共同促进了PFOS的高截留与低吸附。抗污染实验中，NF-60膜在6小时BSA污染后通量仅下降约19%，而NF-0膜下降约55%；NF-60的FRR为87%，远高于NF-0的54%，说明C–CNF中间层赋予膜更好的抗污染能力和污染可逆性。

本研究的核心结论是：通过在界面聚合过程中引入C–CNF中间层，成功制备出具有更薄、交联度更低PA层、更大孔径、更强表面负电荷和更好亲水性的纳滤膜。最优化的NF-60膜在保持高Na₂SO₄截留率（97.4%）的同时，纯水渗透系数提升至50.8 LMH/bar，对MgCl₂和CaCl₂的截留率低于20.2%，对长链和短链PFASs的截留率分别超过96.4%和87.7%，Ca²⁺/PFOS选择性提升超过四倍，并且具有良好的抗污染性能。该研究的科学价值在于揭示了C–CNF中间层通过调控PIP扩散和PA层结构与化学性质，实现膜表面电荷、孔径和亲水性的协同优化，从而突破传统纳滤膜在高PFASs截留与低矿物离子截留之间的权衡。其应用价值在于为饮用水深度处理提供了一种高效、低能耗且能保留有益矿物质的纳滤膜制备策略，尤其适用于处理PFASs污染且硬度较高的水体，有望减少后续再矿化处理和膜清洗成本。研究的亮点包括：利用成本低、分散性好且富含羧基的C–CNF作为中间层材料；系统阐明了中间层负载量对PA层厚度、交联度、表面电荷和孔径的调控规律；结合实验与DFT计算，从分子层面揭示了增强静电排斥和减弱疏水相互作用对PFOS截留的贡献；NF-60膜在纯水渗透性、Ca²⁺/PFASs选择性和抗污染性能方面均优于文献报道的多种纳滤膜，显示出良好的实际应用前景。