电化学二氧化碳还原反应中气体扩散电极上催化剂层活性区域的识别
作者、机构与发表信息 本项研究的主要作者为孙启文、郑宇泽、王瑾、叶尧、付林可、熊昊程、宋焕军、常晓侠和徐冰骏，均来自北京大学化学与分子工程学院。通讯作者为常晓侠助理教授和徐冰骏教授。该研究以“Identification of Active Regions in a Catalyst Layer on a Gas Diffusion Electrode in the Electroreduction of CO2”为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）2025年第147卷，页码21621–21628。
学术背景 本研究聚焦于电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）领域，这是一个将温室气体CO2转化为有价值化学品（如一氧化碳、甲酸、乙烯等）的前沿技术方向。为了克服CO2在水系电解质中溶解度低导致的传质限制，采用气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode, GDE）的流动电解池构型已成为实现高反应速率的主流策略。在GDE中，催化剂层（Catalyst Layer, CL）是关键组成部分，其内部同时存在气相（CO2）、液相（电解质）和固相（催化剂）交汇的三相界面（Triple-Phase Boundary, TPB），被认为是反应发生的主要场所。
然而，催化剂层内部的微环境（如CO2浓度、水含量、离子电导率）并非均匀分布，这导致即使催化剂性质均一，其内部不同区域的活性也可能存在显著差异。此前的研究已表明，催化剂层中CO2供应充足的区域有利于多碳产物的生成，而质子供应（水）丰富的区域则更倾向于发生析氢反应。尽管如此，在真实的流动电解池运行条件下，直接、定量地识别催化剂层内部的活性区域及其随操作参数的变化规律，一直是该领域的重大挑战。这主要源于缺乏能够在空间上分辨催化剂层内部活性差异的实验方法。因此，开发新的实验策略以揭示催化剂层内部的活性分布，对于理性设计和优化GDE性能至关重要。
本研究旨在解决这一关键问题。其核心目标是通过创新的实验设计，直接识别和定位GDE上催化剂层在CO2RR过程中的活性区域，并系统探究电流密度、反应气湿度、基底疏水性等操作参数对活性区域位置和厚度的影响。最终，不仅从实验上验证催化剂层活性分布的非均匀性，还为优化电极结构提供明确的指导原则。
详细工作流程 本研究包含三个主要且逻辑递进的研究环节：1）利用“三明治”结构电极和选择性探针识别活性区域；2）探究关键操作参数对活性区域的影响；3）开发并应用新型原位表征技术验证活性区域。
第一环节：活性区域的识别与定位 本研究的核心创新在于设计了一种“三明治”结构的模型催化剂层。研究者选择银（Ag）和铋（Bi）两种金属作为模型催化剂，因为它们在CO2RR中具有截然不同的选择性：Ag主要产物为一氧化碳（CO），而Bi主要产物为甲酸（HCOOH）。利用这一特性，他们将一层厚度仅为50纳米的Bi薄膜作为“报告探针”，嵌入到Ag催化剂层的不同深度位置，从而构建了PtFE/AgxBiagy系列电极。其中，x和y分别代表Bi层与疏水聚四氟乙烯（PtFE）基底之间、以及与电解液之间的Ag层厚度，且x + y = 900 nm，总催化剂层厚度约为950 nm。
电极的制备采用磁控溅射法，确保了催化剂层厚度和结构的精确可控。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）线扫描，确认了电极成功形成了预期的“三明治”多层结构，Bi层被精确地置于目标位置。在表征和稳定性优化（如引入SiC-Nafion保护层以增强酸性电解液中的稳定性）后，研究者在标准的三室流动电解池中，以3 M KCl + 0.05 M H2SO4为电解液，在恒电流密度（初始为100 mA cm-2）下测试了这些“三明治”电极的CO2RR性能。
数据分析逻辑：通过分析不同Bi层位置（即不同x值）对应的产物分布（甲酸和CO的法拉第效率，FE），可以反推出发生反应的主要区域。其核心逻辑是：如果Bi层所在区域是活性的，则产物将以甲酸为主；如果Bi层所在区域不活跃，而周围的Ag层活跃，则产物将以CO为主。通过系统地改变Bi层的位置（x从0 nm变化到900 nm），并观察产物选择性的转变点，即可确定活性区域的边界。
第二环节：操作参数对活性区域的影响 在初步确定了100 mA cm-2下的活性区域后，研究者进一步探究了多个关键操作参数的影响，以验证其普适性并深化理解。他们制备了具有相同“三明治”结构但Bi层位置不同的系列电极，并在不同条件下进行测试： 1. 电流密度：在50、300和500 mA cm-2下测试PtFE/AgxBiagy电极。通过对比不同电流下产物选择性随Bi位置的变化，推断活性区域厚度和位置的变化。 2. 反应气湿度：在100 mA cm-2下，分别使用干燥和加湿的CO2作为进料气，测试PtFE/AgxBiagy电极。 3. 基底疏水性：将“三明治”结构制备在不同疏水性的基底上：高度疏水的PtFE膜、疏水性较差的碳纸（Carbon Paper, CP）、以及经过SiC-Nafion混合物处理以增强疏水性的碳纸（Enhanced CP）。在相同反应条件下比较其活性区域。
第三环节：催化剂层横截面的原位表征 传统的原位表征技术（如拉曼光谱）通常从催化剂层顶部（电解液侧）进行探测，这可能导致探测区域与实际活性区域不匹配。为了直接观测催化剂层内部的组成分布并定位活性区域，本研究开发了一种创新的原位横截面拉曼光谱（Cross-Sectional Raman, CS-Raman） 表征方法。 研究者设计并搭建了一个定制化的光谱电化学流动池。该池体允许将GDE的横截面密封在一个石英光学窗口下，使拉曼激光能够直接聚焦在催化剂层的横截面上，从侧面（即从GDL/CL界面到CL/电解液界面的方向）进行逐点扫描。这种方法实现了在反应进行过程中（operando）对催化剂层内部进行成分分析。研究者将此技术应用于通过喷涂法制备的、厚度约20微米的CP/Bi@Ag（先喷Bi纳米颗粒，再喷Ag纳米颗粒）电极，在100 mA cm-2反应电流下，从GDL侧向电解液侧移动激光焦点，采集不同深度位置的拉曼光谱。
主要结果 第一环节结果：活性区域的定量确定 在100 mA cm-2、干气进料的条件下，PtFE/AgxBiagy电极的产物分布呈现规律性变化： * 当Bi层紧贴PtFE基底（x=0，即PtFE/BiAg900）时，甲酸法拉第效率（FEformate）仅为~20%，与纯Ag电极相似，表明此时活性区域在Ag层，Bi层所在区域不活跃。 * 随着Bi层逐渐远离基底（x增加），FEformate逐渐升高。当x=300 nm时，FEformate达到~90%，与纯Bi电极相似，表明此时活性区域完全位于Bi层。 * 当x=150 nm时，FEformate和FECO各约40-50%，表明活性区域同时覆盖了部分Bi层和部分Ag层。 * 当x≥600 nm时，FEformate再次降至与纯Ag电极相当的水平，表明活性区域又回到了Ag层，Bi层所在区域不活跃。
结论推导：基于以上数据，研究者推断，在总厚~950 nm的催化剂层中，活性区域位于距离PtFE基底约150 nm至600 nm的范围内，厚度约为450 nm。靠近基底（<150 nm）的区域因水分（及伴随的离子）供应不足而活性低下；靠近电解液（>600 nm）的区域则可能因完全浸没在电解液中导致CO2传质受限而活性低下。只有中间区域同时具备充足的CO2供应和连续的水/离子通道，从而成为催化反应的“热点”区域。这一结果首次在实验上直接证明，即使在亚微米厚的催化剂层中，也仅有部分区域对总反应活性做出主要贡献。
第二环节结果：活性区域受参数调控 1. 电流密度：在50 mA cm-2时，活性区域与100 mA cm-2时相似。当电流密度升至300 mA cm-2时，活性区域变宽（例如，在x=0和x=750 nm的位置，Bi的贡献都变得显著）。当电流密度进一步升至500 mA cm-2时，活性区域整体向PtFE基底方向移动（x≤300 nm时，FEformate均高达80%以上）。这归因于高电流密度下电极润湿性增强，使得更靠近基底（CO2扩散路径更短）的区域也能获得足够的水分和离子电导。 2. 反应气湿度：使用加湿CO2时，活性区域同样向PtFE基底方向移动（x=0, 150, 300 nm时FEformate均~90%）。这是因为加湿的气体补充了催化剂层内部的水分，缓解了靠近基底区域的“干旱”问题，使其变得活跃；但同时可能导致靠近电解液区域更容易被水淹没，CO2传质变差。 3. 基底疏水性：在疏水性较差的碳纸（CP）基底上，即使使用干气，其活性区域分布也与在PtFE基底上使用湿气时相似，即更靠近基底侧。而当增强碳纸的疏水性后，活性区域又略微远离基底。这直接证明了基底疏水性可以通过调节催化剂层内水和CO2的相对浓度分布，来有效调控活性区域的位置。
第三环节结果：横截面拉曼直接观测活性区域 应用新开发的CS-Raman技术对喷涂法制备的CP/Bi@Ag电极进行测试，取得了关键性直接证据： * 在反应过程中，当激光焦点位于催化剂层横截面上最靠近GDL/CP基底的位置（0 μm处）时，拉曼光谱清晰地显示出归属于Bi-Bi键的特征峰（~73和98 cm-1）。 * 当激光焦点移动到距离基底仅5 μm及更远的位置时，Bi的特征峰消失，只能观测到归属于Ag的宽泛拉曼峰。 * 与此同时，该电极在100 mA cm-2下的CO2RR产物以甲酸为主（FEformate >80%），这是Bi催化剂的典型特征。
结论：CS-Raman光谱直接证实，在该厚层电极中，催化活性主要发生在最靠近GDL基底的区域（即Bi层所在位置），而靠近电解液侧的厚层Ag几乎不贡献活性。这与基于“三明治”探针电极推断出的规律一致，并强有力地揭示了传统“顶视”拉曼表征（只能探测到顶部的Ag信号）与实际活性区域（底部的Bi层）之间存在严重错位，凸显了开发能探测催化剂层内部技术的重要性。
研究结论与意义 本研究通过精巧的“三明治”探针电极设计，首次在实验上直接、定量地识别并定位了GDE催化剂层在CO2RR中的活性区域。核心结论是：在典型的操作条件下，催化剂层的活性并非均匀分布，而是局限于一个厚度有限的“活性区域”内，该区域的位置和厚度由CO2和水分（离子）的传质平衡共同决定。靠近气相侧的区域可能因缺水而失活，靠近液相侧的区域可能因缺气而失活。
其科学价值在于：1）提供了关于GDE催化剂层内局部微环境与催化活性之间关系的直接实验证据，深化了对三相界面复杂性的理解；2）建立了一套通用性强的实验方法（探针层法），可用于研究其他催化剂体系或电化学反应中催化剂层的活性分布；3）开发了创新的原位横截面拉曼光谱技术，为后续研究复杂电极结构的内部过程提供了强大的表征工具。
其应用价值在于：1）为GDE和催化剂层的理性设计提供了明确指导。例如，催化剂应优先负载在预期的活性区域范围内，而非均匀涂布；可通过调控基底疏水性、催化剂层孔隙率和厚度等来优化活性区域。2）警示研究者在进行原位表征（如光谱、显微镜）时，需注意探测区域与实际反应区域可能不一致的风险，推动更准确表征技术的发展。
研究亮点 1. 概念创新：提出了利用具有不同选择性的金属层作为“空间探针”来定位催化剂层内活性区域的新策略，构思巧妙，逻辑严谨。 2. 方法创新：开发了原位横截面拉曼光谱（CS-Raman）技术，实现了在设备运行状态下对催化剂层横截面进行成分分析，突破了传统表征只能探测表面的局限，是该领域表征技术的一项重要进展。 3. 发现重要：首次实验证实了在亚微米厚度的催化剂层中，仅有一部分区域是“活性”的，并定量给出了其位置和厚度，颠覆了“催化剂层整体均匀参与反应”的简单认知。 4. 系统全面：不仅识别了基准条件下的活性区域，还系统研究了电流密度、气体湿度、基底性质等多个关键参数的影响，建立了活性区域动态演化的基本规律，使结论更具普适性和指导意义。 5. 自洽验证：研究通过“探针法”推断出的结论，与通过自主研发的CS-Raman技术直接观测到的结果相互印证，形成了完整的证据链，极大地增强了研究的说服力。
其他有价值内容 本研究还附带了一些有价值的观察和讨论：例如，发现即使催化剂层中只掺入少量Bi（8-15%摩尔分数），也会对甲酸选择性产生不成比例的巨大提升，这暗示了可能存在有趣的协同效应或界面效应，值得进一步研究。此外，研究详细讨论了Bi层厚度（50 nm）与推断出的活性区域宽度（>300 nm）之间看似不匹配的问题，将其归因于Bi层表面不平整以及Bi对甲酸选择性的超高“效率”，这种对实验细节的深入思考体现了研究的严谨性。支持信息中包含了详细的实验步骤、材料表征、模拟计算（COMSOL模拟水浓度分布）和补充数据，为研究的可重复性和深度提供了坚实支撑。