磁性碳多孔聚合物用于重金属离子吸附的研究报告

一、 研究团队与发表信息

本研究由来自中国多所高校的研究人员合作完成。主要作者包括魏守廉（第一作者，广东亚视演艺职业学院医学院）、黄申威（共同第一作者，肇庆学院环境与化学工程学院）、周军（广东亚视演艺职业学院医学院）、肖春（肇庆学院环境与化学工程学院及广东省环珠三角低碳农业与环境研究重点实验室）、曹江飞（肇庆学院环境与化学工程学院及广东省环珠三角低碳农业与环境研究重点实验室）、肖继波（温州大学生命与环境科学学院）和谢春生（通讯作者，肇庆学院环境与化学工程学院及广东省环珠三角低碳农业与环境研究重点实验室）。该研究成果以题为“Magnetic Carbon Porous Polymer Prepared from a New Suspended Emulsion for the Absorption of Heavy Metal Ions”的论文形式，于2025年1月21日在线发表在学术期刊《Polymers》（2025年，第17卷，第257期）上。这是一篇开放获取文章，遵循知识共享署名许可协议。

二、 研究背景与目的

本研究属于环境科学与材料化学交叉领域，具体聚焦于水污染治理中的吸附技术，特别是针对重金属离子去除的新型吸附材料开发。水体重金属污染是全球性的重大环境问题，锌（Zn²⁺）、镉（Cd²⁺）、铅（Pb²⁺）等离子难以生物降解，易在生物体内积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁。在众多处理方法中，吸附法因其操作简单、高效、成本较低且环境友好而备受青睐。传统的碳基吸附材料（如活性炭、生物炭）虽广泛应用，但往往面临吸附容量有限、分离回收困难（非磁性材料）等问题，限制了其实际应用效率和循环使用性。

因此，本研究旨在合成一种新型的磁性碳纳米聚合物复合材料，以解决上述挑战。具体目标包括：1）开发一种基于新型悬浮乳液聚合法的合成路线，制备具有高比表面积、丰富官能团和良好磁分离性能的吸附剂（Fe₃O₄/C@PM）；2）系统评估该材料对混合溶液中Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的吸附性能；3）深入探究其吸附动力学、等温线模型及循环再生能力；4）阐明其吸附机理，为实际废水处理应用提供理论基础和材料选择。

三、 详细研究流程与方法

本研究包含三个核心阶段：材料合成、材料表征和吸附性能评估。每个阶段均包含多个严谨的实验步骤。

第一阶段：磁性碳纳米聚合物（Fe₃O₄/C@PM）的合成。 此阶段分为三个子步骤： 1. 碳纳米悬浮液的制备：采用电化学方法。将两根直径1厘米的碳棒浸入40毫升pH=7的PBS缓冲液中，在恒定电流（0.25 A）、超声功率（80 W）和电极间距（5 mm）条件下电解3小时，得到均匀分散的棕色碳纳米悬浮液。 2. 磁性碳纳米颗粒（Fe₃O₄/C）的合成：采用共沉淀法。向上一步得到的碳纳米悬浮液中加入FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和柠檬酸钠二水合物，超声分散20分钟。随后在70°C水浴中，用氨水调节pH至11，搅拌反应3小时。产物经磁分离、去离子水和无水乙醇洗涤至中性，最后在60°C下真空干燥12小时，得到Fe₃O₄/C复合物。此步骤将Fe₃O₄纳米颗粒原位沉积在碳纳米片上。 3. 磁性碳纳米聚合物（Fe₃O₄/C@PM）的制备：采用本研究提出的新型悬浮乳液聚合法。此方法的关键在于水相与油相的配制与乳化。 * 水相（A相）制备：将聚乙烯醇（PVA）溶于超纯水，90°C搅拌溶解后，加入十二烷基硫酸钠（SDS）溶液和亚硫酸钠，搅拌冷却至45°C。 * 油相（B相）制备：将甲苯、2-噻吩甲醛（功能单体）、丙烯酰胺（功能单体）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，交联剂）和过硫酸铵混合，60°C超声溶解。 * 聚合反应：将Fe₃O₄/C和过硫酸钾加入45°C的水相A中，在500 rpm机械搅拌下，缓慢加入约5.4 ml油相B（水油体积比1:40），乳化1小时形成稳定乳液。然后将体系升温至85°C，反应16小时完成聚合。得到的黑色固体产物经粉碎、热水洗涤、索氏提取（乙醇和乙醇-乙酸混合液）纯化，最后60°C真空干燥，得到最终产物Fe₃O₄/C@PM。此方法利用Fe₃O₄/C纳米颗粒作为稳定剂，通过悬浮乳液聚合获得了粒径均一、分散性好且稳定的聚合物复合材料。

第二阶段：材料表征。 采用多种技术对合成的Fe₃O₄/C和Fe₃O₄/C@PM进行物理化学性质分析。 * 形貌与结构：使用扫描电子显微镜（SEM）观察材料表面形貌。Fe₃O₄/C呈现不规则片层结构，Fe₃O₄颗粒嵌入其中；Fe₃O₄/C@PM则呈分散的、表面粗糙的不规则层状颗粒结构。 * 化学组成与官能团：使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。谱图证实了碳纳米颗粒上的-COOH和-OH基团，Fe₃O₄中Fe-O键的存在（567-580 cm⁻¹），以及Fe₃O₄/C@PM中成功引入了来自2-噻吩甲醛和丙烯酰胺的C-O-C、C=S、-NH₂、C=C、C=N、C=O等特征官能团。 * 晶体结构：使用X射线衍射（XRD）分析。谱图显示了石墨碳的特征峰和Fe₃O₄的特征晶面衍射峰，证实了复合材料中两种组分的共存。Fe₃O₄/C@PM在19.43°出现非晶聚合物的宽峰，证明了聚合物的成功包覆。 * 热稳定性：使用热重分析（TGA）。结果显示，Fe₃O₄/C@PM在240°C以下热稳定性良好，在240-800°C范围内的质量损失主要归因于聚合物和碳纳米颗粒的热分解。 * 比表面积与孔结构：使用氮气吸附-脱附等温线（BET法）分析。两种材料均显示IV型等温线，具有介孔结构。Fe₃O₄/C@PM的比表面积（348.5 m²/g）显著高于Fe₃O₄/C（239.2 m²/g），平均孔径为0.823 nm，孔尺寸主要集中在0.5-10 nm，表明材料富含微孔和介孔。

第三阶段：吸附性能评估。 通过一系列批量实验系统研究Fe₃O₄/C@PM的吸附行为。 1. 竞争吸附实验：在pH=4，初始浓度各为500 mg/L的Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺混合溶液中，比较Fe₃O₄/C和Fe₃O₄/C@PM（30 mg）对多种金属离子的去除率，评估材料的选择性。 2. 单因素影响实验： * pH影响：在pH 2-7范围内，考察溶液pH对Fe₃O₄/C@PM去除Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺（各500 mg/L）效率的影响。 * 吸附剂用量影响：考察5-30 mg Fe₃O₄/C@PM对10 ml 500 mg/L单一金属离子溶液的去除率变化。 * 初始浓度影响：在pH=6，固定吸附剂用量（15 mg）条件下，研究Zn²⁺初始浓度（50-1000 mg/L）对其吸附容量的影响，同时考察了共存Cd²⁺和Pb²⁺的吸附情况。 * 吸附动力学：在pH=6，初始浓度400 mg/L条件下，研究吸附时间（0-60分钟）对Fe₃O₄/C@PM吸附Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺容量的影响，并用准一级和准二级动力学模型拟合实验数据。 * 吸附等温线：在pH=6，不同初始浓度（50-1000 mg/L）下进行静态吸附实验，达到平衡后测定吸附量，并用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合。 3. 循环再生实验：使用0.1 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）作为洗脱剂，对吸附饱和Zn²⁺的Fe₃O₄/C@PM进行洗脱再生，并重复进行吸附-解吸循环6次，评估材料的可重复使用性和稳定性。 4. 数据分析方法：所有吸附实验后的溶液金属离子浓度均使用石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）测定。吸附量（q）、去除率（R%）根据给定公式计算。动力学和等温线模型通过线性回归拟合，以相关系数（R²）判断模型适用性。

四、 主要研究结果

1. 材料表征结果：成功合成了Fe₃O₄/C@PM复合材料。SEM显示其具有粗糙表面和良好分散性。FTIR和XRD证实了Fe₃O₄、碳以及聚合物功能单体（含噻吩和酰胺基团）的成功复合。BET分析表明，Fe₃O₄/C@PM具有高比表面积（348.5 m²/g）和丰富的微孔/介孔结构，这为重金属离子吸附提供了大量的活性位点和传质通道。
2. 吸附性能与选择性：
   • pH影响：溶液pH对吸附效率有显著影响。Zn²⁺和Pb²⁺在pH=6时去除率最高，Cd²⁺在pH=7时最高。在pH<6时，材料表面官能团质子化，与带正电的金属离子产生静电斥力，抑制吸附；pH>6时，Zn²⁺和Pb²⁺可能形成氢氧化物沉淀，导致表观吸附量下降。因此，后续实验选择pH=6作为优化条件。
   • 吸附剂用量：当Fe₃O₄/C@PM用量超过10 mg后，去除率增长趋缓，在15 mg时接近饱和，故确定最佳投加量为1.5 g/L。
   • 吸附容量与选择性：Fe₃O₄/C@PM对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺表现出优异的吸附能力，最大吸附容量（qm）分别为343.3、250.7和177.6 mg/g。在混合离子竞争吸附实验中，Fe₃O₄/C@PM对所有测试金属离子（Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺）的去除能力均优于未聚合的Fe₃O₄/C，尤其对Zn²⁺显示出最高的亲和力。这归因于其更大的比表面积、更多的活性位点以及表面丰富的噻吩和酰胺官能团增强了与金属离子的静电作用和配位能力。
3. 吸附等温线与机理：Langmuir等温线模型（R² > 0.997）比Freundlich模型能更好地描述吸附过程，表明吸附是单层化学吸附。计算得出的Langmuir最大吸附容量（Zn²⁺: 349.65, Cd²⁺: 256.41, Pb²⁺: 180.83 mg/g）与实验值高度吻合。Freundlich常数n介于0-1之间，表明吸附过程容易进行。
4. 吸附动力学：吸附过程在20分钟内迅速达到平衡。准二级动力学模型（R² > 0.999）比准一级模型能更准确地拟合实验数据，说明吸附速率可能受化学吸附机制控制，涉及吸附剂与吸附质之间的电子共享或交换。
5. 循环再生性能：经过6次吸附-解吸循环后，Fe₃O₄/C@PM对Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的去除率仍保持在81%以上，吸附容量分别为196.4、162.9和107.9 mg/g，显示出良好的可重复使用性和稳定性。
6. 性能对比：与文献中报道的其他磁性碳基吸附剂相比（见表2），本研究合成的Fe₃O₄/C@PM对Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附容量具有显著优势，体现了其作为高效吸附剂的潜力。

五、 研究结论与价值

本研究表明，通过新型悬浮乳液聚合法成功制备了一种具有不规则层状花形貌、表面粗糙、分散性好、具有磁性且稳定性高的磁性碳纳米聚合物（Fe₃O₄/C@PM）。该材料对水溶液中的Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺具有优异的吸附性能，其吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，主要为单层化学吸附。经过多次循环使用后，材料仍能保持较高的吸附效率。

科学价值：本研究不仅提供了一种合成高性能磁性吸附材料的新方法（悬浮乳液聚合法），还通过系统的表征和吸附实验，深入揭示了材料结构与吸附性能之间的关系，特别是表面官能团（噻吩、酰胺等）在增强重金属离子吸附中的关键作用，为设计针对特定污染物的功能化吸附材料提供了理论指导和实验依据。

应用价值：Fe₃O₄/C@PM材料结合了磁性分离的便利性和聚合物高吸附容量的优点，制备方法相对简单，且具有良好的可再生性，在处理含Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺等重金属的工业废水方面展现出巨大的应用潜力，有助于推动吸附法在实际水处理中的高效、低成本应用。

六、 研究亮点

1. 方法创新：开发了一种基于新型悬浮乳液聚合的合成策略，以磁性碳纳米颗粒（Fe₃O₄/C）为稳定剂和基质，成功制备了结构均匀、分散性好的磁性碳纳米聚合物复合材料。该方法为制备功能化磁性聚合物吸附剂提供了新思路。
2. 材料性能突出：所制备的Fe₃O₄/C@PM材料兼具高比表面积（348.5 m²/g）、丰富的表面官能团和超顺磁性，对Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺表现出高吸附容量（分别达343.3、250.7和177.6 mg/g）和良好的选择性，尤其是在混合离子体系中对Zn²⁺的高选择性吸附。
3. 系统深入的研究：工作非常完整，从材料设计、合成、表征到吸附性能评估（pH、剂量、浓度、动力学、等温线、竞争吸附、循环再生）进行了全面且深入的研究，并与其他材料进行了对比，数据详实，结论可靠。
4. 优异的循环性能：材料经过6次吸附-解吸循环后，对三种目标重金属离子的去除率仍保持在81%以上，证明了其良好的稳定性和可重复使用性，降低了实际应用的成本。

七、 其他有价值的内容

研究中对吸附机理进行了合理推断。FTIR结果表明材料表面富含含N、O、S的官能团（如-NH₂, C=O, C=S等），这些基团可通过配位键、离子交换或静电作用与重金属离子结合，是产生高吸附容量的主要原因。Langmuir模型的良好拟合进一步支持了单层化学吸附为主的机制。此外，研究还探讨了共存离子对吸附的影响，证明了材料在复杂水环境中的应用潜力。补充材料（附图S1-S4）提供了热重分析、氮吸附等温线、孔径分布和吸附动力学曲线等详细数据，增强了研究的透明度和可重复性。