本文是发表在《Accounts of Chemical Research》上的一篇综述（类型b），由Hongde Yu（TU Dresden）、Yu Jing（南京林业大学）和Thomas Heine（TU Dresden）合作完成，于2024年12月10日在线发表，属于“多孔框架中的物理现象”特辑。文章系统总结了基于三角烯（triangulene, tri）及其杂三角烯（heterotriangulene, ht）衍生物的二维有机晶体（organic two-dimensional crystals, o2dcs）在物理与化学方面的研究进展，重点关注电子能带结构、光催化应用及磁性调控。
文章首先回顾了tri的基本结构与电子性质。tri（C22H12）是一种三角形多环芳香烃，具有D3h对称性，其基态为三重态双自由基，拥有22个π电子。根据Hückel规则它应具有芳香性，但由于无法将所有π电子配对，其呈现非Kekulé结构并带有两个未成对电子。根据Ovchinnikov规则（等价于Lieb定理），在半填充的二分晶格中，自旋多重度由两个子晶格原子数之差决定，即S = (Na − Nb)/2，这解释了tri的高自旋基态。tri的合成在2017年才由Pavliček等人在表面化学中实现，而溶液中稳定形式也于2021年被报道。与tri不同，ht衍生物通过在中心位置引入硼、氮等杂原子或在外围引入桥连基团，可以形成闭壳层分子或单自由基，部分单自由基能以阳离子形式稳定存在。
文章的核心观点之一是tri基o2dcs具有特征性的蜂窝-笼目（honeycomb-kagome）晶格，其紧束缚模型显示该晶格会形成四条特征能带：两条构成Dirac点，另外两条为平带并将Dirac带夹在中间。通过在tri晶格中引入不同杂原子或桥连基团，可以系统调控能带结构。例如，当中心原子为碳时，半填充的pz轨道形成Dirac半金属；当中心原子为硼或氮时，Fermi能级分别向上或向下移动，使体系成为n型或p型半导体。如果将硼和氮交替排列，可以形成类似六方氮化硼的宽带隙直接半导体。这种能带工程为设计无金属光催化剂提供了理论依据。作者特别指出，利用氮中心与硼中心的ht聚合物可以构建串联（tandem）电极，实现无过电位（overpotential-free）的全解水反应，其中氮中心聚合物负责析氢，硼中心聚合物负责析氧。
在磁学性质方面，文章详细讨论了将tri和ht自由基单体偶联成二聚体或扩展框架后磁耦合的变化规律。二聚体层面，通过乙炔、二乙炔、苯基等桥连基团连接tri或ht单体，可以保持单体的自旋极化。磁耦合强度由Goodenough–Kanamori规则决定，即铁磁直接交换K与反铁磁动力学交换Jke竞争。反铁磁耦合通常由动力学交换主导，其强度Jke = −4t²/U（其中t为跃迁积分，U为在位库仑排斥）。对于碳中心的ht二聚体（如TAM−TAM），由于SOMO具有较高对称性和较大空间分布，反铁磁耦合可达到约−200 meV。特别值得注意的是，tri(N)−tri(N)二聚体在共面和扭转构型下均表现出铁磁耦合，这源于势交换与动力学交换的精细平衡，超出了Ovchinnikov规则的预测范围。
当tri基单体扩展为二维晶体时，体系可出现长程磁有序。在所有碳组成的[tri]二维聚合物中，由于大的U/t比值（约为17），电子关联效应打开超过2.0 eV的能隙，体系成为反铁磁Mott绝缘体，磁耦合强度为−32 meV。与此相对，当中心原子为硼或氮时（如[tri(B)]和[tri(N)]），Fermi能级移动至平带附近，反铁磁动力学交换被抑制，铁磁势交换增强，体系表现为Stoner铁磁性，磁耦合强度分别达到约56和59 meV，通过Monte Carlo模拟估算的Curie温度约为250–260 K。此外，[tri(B)]和[tri(N)]均表现出半金属性：一个自旋通道在Fermi能级处具有Dirac锥，而另一个自旋通道为单能带半导体，这表明它们有望用作自旋过滤器。将tri(B)和tri(N)组合形成二元二维聚合物[tri(B)−tri(N)]时，体系的总自旋为0，但由于两种构筑单元化学势不同，两个自旋通道的能隙大小不同（分别为0.81 eV和37 meV），为通过外场调控自旋输运提供了可能。
在理论挑战方面，文章指出，开壳层tri基体系本质上是多参考（multireference）问题，因为铁磁、反铁磁和抗磁态在能量上非常接近。完整活性空间自洽场加二级微扰（CASSCF/NEVPT2）等量子化学方法虽然精度较高，但活性空间大小受限于当前计算资源，难以处理扩展体系或具有更多未配对电子的体系。密度泛函理论（DFT）是研究大体系和周期体系的有效工具，其中高自旋态可以由非限制性DFT（UDFT）较好地描述，但反铁磁开壳层单重态（open-shell singlet, OSS）具有明显的多参考特征，单参考方法原理上无法精确描述。破缺对称性DFT（broken-symmetry DFT, BS-DFT）是常用的替代方案，但其精度高度依赖所选泛函和映射方法。作者引用了系统基准研究，指出PBE0、M06-2X和MN15泛函对tri基分子的磁耦合预测平均绝对误差为11–13 meV。限制性开壳层Kohn–Sham（ROKS）方法可以消除部分自旋污染，但该方法只允许打破一对电子，不适用于具有多对未成对电子的体系，且可能高估耦合常数。因此，开发能够同时处理有限体系和无限周期体系中的金属自由基磁性的统一理论方法，仍是未来亟待解决的问题。
在实验挑战方面，目前tri基o2dcs的合成主要依赖表面Ullmann偶联等无溶剂反应，尽管可以产生原子级精度的结构，但反应不可逆、单体在表面迁移受限，导致难以获得大面积、低缺陷的晶体。近年来，利用液/液或液/气界面的可逆缩聚反应（如席夫碱缩合）被探索作为替代路线，尽管抗磁二维聚合物已成功制备，但磁性二维聚合物仍极为罕见。另一个关键挑战是磁性o2dcs与金属基底（如Au(111)）之间的强耦合会引起电荷转移或Kondo效应，从而淬灭或干扰本征磁性。为此，研究者提出了使用TiO2(011)、Al2O3等半导体基底或插入解耦层来减弱界面相互作用的策略。
文章最后总结了该领域的主要进展，并提出了四个未来方向：发展可规模化、高质量(杂)三角烯基o2dcs的合成方法；研究二维聚合物层的堆叠方式对层间磁耦合的影响；探索有机二维聚合物与无机磁性二维材料（如CrI3、NiPS3、Cr2Ge2Te6）的异质结构；以及通过光、电场或机械应变等外场实现材料性质的动态调控。这些方向为tri基二维材料在自旋电子学和光电子学中的实际应用奠定了基础。