作者Chengzheng Wang、Xuesheng Qin、Zhe Zhang、G. Mustafa、Yang Wang、Aiping Fan、Wei Ma来自大连理工大学化学学院及大连水务集团水质监测有限公司，研究发表于*Separation and Purification Technology*期刊2024年第330卷，论文编号125447，于2023年10月20日在线发表。该研究属于环境材料与催化科学领域，主要针对水体中四环素（tetracycline, TC）抗生素污染问题，提出通过构筑核壳结构压电材料实现高效降解的新策略。研究团队利用机械化学法原位合成了ZnO@ZIF-8核壳复合材料，系统评估了其在超声振动条件下对四环素的吸附与压电催化协同降解性能，并探讨了反应机理与降解路径。研究旨在解决传统溶液反应中自由基寿命短、污染物浓度低导致反应效率受限的问题，通过ZIF-8壳层的吸附富集作用缩短反应路径，同时提升ZnO的压电性能。
研究流程主要分为材料合成、表征、催化降解实验与机理分析四部分。首先，通过行星式高能球磨机，以ZnO为核、2-甲基咪唑为配体，分别按0、4、8、12、16 mmol的配体投加量合成了不同ZIF-8负载量的ZnO@ZIF-8样品，依次记为ZnO、ZnO@ZIF-8(1)至(4)。合成过程以乙醇为辅助溶剂，球磨30分钟，产物经乙醇洗涤并在60 ℃下干燥。表征阶段采用X射线衍射（XRD）确认了ZIF-8与ZnO的晶体结构共存，证实复合材料具备非中心对称的压电材料特性；扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）显示ZnO表面包覆ZIF-8形成紧密接触的核壳界面，晶格条纹分别对应ZnO的(101)晶面和ZIF-8的(110)、(200)及(532)晶面。X射线光电子能谱（XPS）进一步证明Zn、O、N、C元素的化学态以及Zn-N键的生成，说明ZIF-8通过化学反应包覆在ZnO表面。催化性能测试在避光条件下进行，使用180 W、35 kHz超声波清洗器提供周期性机械应变，催化剂投加量为1 g/L，四环素初始浓度为50 mg/L。通过紫外-可见分光光度计在356.5 nm波长测定四环素浓度，并采用液相色谱-串联四极杆质谱检测降解中间产物。压电性能测试包括紫外-可见漫反射光谱计算带隙、电化学工作站测定瞬态电流响应和电化学阻抗谱，以及压电力显微镜（PFM）获得振幅图、相位图、蝴蝶曲线和压电滞回曲线。自由基检测使用电子顺磁共振（EPR），以DMPO为捕获剂识别•OH和•O₂⁻。
结果显示，ZnO@ZIF-8(2)在40分钟内对四环素的降解率达到91.5%，一级动力学速率常数最高，为0.0446 min⁻¹。随着ZIF-8含量增加，催化性能先升后降，过量ZIF-8会覆盖压电活性位点并阻碍载流子迁移。吸附实验表明，材料的吸附效率随ZIF-8含量增加而提高，吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。扣除吸附效应后的纯压电催化效率以ZnO@ZIF-8(1)最高，但ZnO@ZIF-8(2)因吸附与压电催化的协同效应最均衡而获得最佳总降解效果。pH影响实验显示，材料在pH 4–8范围内降解率始终高于80%，但在pH 2.05仅降解7.87%，在pH 12.06为21.95%，说明强酸条件会分解ZIF-8，强碱条件则不利于压电电荷分离。无机阴离子干扰实验中，CO₃²⁻对降解抑制作用最强，NO₃⁻次之，Cl⁻影响最小。自由基淬灭实验与EPR结果共同证实•OH和•O₂⁻是主要活性物种。三次循环后降解率仍保持在81.62%，显示出较好的循环稳定性。紫外-可见漫反射光谱结果表明，ZIF-8的引入使ZnO的带隙从3.218 eV降至3.186 eV（ZnO@ZIF-8(1)），有利于电荷分离和能量转换效率提升。电化学阻抗谱显示ZnO@ZIF-8(1)的电荷转移电阻最低，为8.88 kΩ，随着ZIF-8含量增加，转移电阻增大。PFM测试确认ZnO@ZIF-8(1)具有明显的压电极化响应，相位在10 V电位反转下变化160°，表明材料具备良好的压电特性。
机理研究提出了吸附-压电催化协同降解路径。四环素首先通过π-π相互作用、氢键和Zn配位作用吸附在ZIF-8壳层的笼状孔道中；红外光谱中ZIF-8的C-N伸缩振动峰从1583 cm⁻¹蓝移至1592 cm⁻¹以及1670 cm⁻¹峰的消失证实了这些相互作用的存在。在超声振动下，ZnO@ZIF-8产生压电极化电荷，电子与空穴分别与O₂和OH⁻反应生成•O₂⁻和•OH，随后与吸附在ZIF-8孔道中的四环素发生氧化还原反应。质谱检测到的中间产物揭示了三条可能的降解路径，其中第三条路径由于吸附位点的限域效应，促使四环素在特定位置优先氧化并发生羟基重排，生成不同于以往压电材料报道的新产物P3。这进一步说明核壳结构提供的微环境能够改变反应路径，提高降解选择性。
该研究的主要结论是：通过机械化学法成功制备了核壳结构ZnO@ZIF-8复合材料，其在低频超声下对四环素具有优异的降解性能，40分钟降解率超过90%。ZIF-8壳层不仅提高了材料的比表面积和吸附能力，还降低了ZnO的带隙，改善了电荷分离效率；同时，壳层孔道对污染物的富集作用缩短了自由基与目标分子的反应距离，突破了传统溶液反应中自由基寿命短和污染物浓度低的限制。研究为压电材料在污水处理中的应用提供了新思路，即通过纳米材料结构调控构建限域微环境，强化吸附与催化的协同效应。其科学价值在于揭示了核壳结构对压电催化反应路径的调控机制，应用价值在于为水体抗生素污染治理提供了高效、稳定且可重复使用的催化材料。
该研究的亮点包括：采用环境友好且操作简便的机械化学法一步构建核壳结构，避免了传统溶液法中使用大量有机溶剂和复杂操作的问题；发现ZIF-8壳层在增强吸附的同时改善了ZnO的压电性能，实现了吸附与压电催化的协同增强；通过自由基淬灭、EPR和质谱分析系统阐明了活性物种和降解路径，特别是发现了新的降解中间产物P3，证明限域微环境可改变污染物转化路径；与已有文献相比，ZnO@ZIF-8(2)在20分钟时对四环素的单位质量分解量达到45 mg/g，显著高于其他光催化或压电催化材料。此外，研究还强调了无机阴离子和pH对实际水体中降解效率的影响，为该材料的实际应用条件优化提供了参考。