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基于凤眼莲生物质制备无硅烷无氟疏水纤维素材料用于油水分离的研究

作者及发表信息
本研究由Shruti Bajpai和Parag R. Nemade合作完成，发表于2024年6月的期刊《Chemosphere》（Volume 358, 142164）。研究聚焦于环境友好型疏水材料的开发，利用入侵植物凤眼莲（Water Hyacinth, WH）提取纤维素，并通过化学改性制备高性能疏水材料，用于油水分离、防水织物和包装材料。

学术背景
研究领域：本研究属于生物质资源化利用和功能材料科学交叉领域，涉及纤维素化学改性、表面疏水化及环境工程应用。

研究动机：传统疏水材料（如塑料和全氟化合物）存在环境累积和健康风险，而纤维素作为丰富的天然高分子，其疏水化改性可替代石油基材料。凤眼莲是一种全球性入侵水生植物，年生物量高达28000吨/平方公里，但其管理成本高且易造成生态破坏。本研究旨在通过将其转化为高价值疏水材料，解决生物质废弃物治理难题。

研究目标：
1. 从凤眼莲中提取高纯度纤维素，并通过高碘酸盐氧化和十八胺（Octadecylamine, ODA）接枝制备疏水纤维素（ODA-C）；
2. 开发无需硅烷和氟化物的绿色疏水化方法；
3. 验证改性材料在油水分离、防水织物和包装材料中的性能。

实验流程
1. 纤维素提取与纯化
- 原料处理：凤眼莲洗净、干燥并粉碎成粉末（WHSP），用甲苯-甲醇混合液去除提取物。
- 脱木质素：在pH 3、90℃条件下，使用1.4% NaClO₂处理2小时。
- 碱处理：采用1-5% NaOH溶液进一步纯化，最终选择5% NaOH获得93%纯度的纤维素（WHC）。

2. 二醛纤维素（DAC）的制备
- 高碘酸盐氧化：以1:1摩尔比加入NaIO₄，55℃反应2-10小时，生成C2-C3位带有醛基的DAC。反应时间优化显示，6小时醛基含量最高（后续通过羟胺盐酸盐滴定定量）。
- 超声处理：150W超声2小时，将DAC纤维尺寸从微米级降至纳米级（平均粒径317 nm）。

3. ODA接枝改性
- 希夫碱反应：将DAC与ODA在乙醇中60℃反应2小时，ODA与醛基摩尔比为2:1时疏水性最佳（水接触角WCA≥120°）。
- 涂层制备：将ODA-C分散于乙醇，通过浸涂法修饰滤纸（FP）、棉织物（CF）和包装纸（PP）。

4. 性能测试
- 油水分离：改性滤纸（MOFP）在重力驱动下分离柴油/水混合物，效率≥99%；对氯仿、二氯甲烷等高密度溶剂分离效率达97%以上。
- 耐久性测试：包括砂纸磨损（10次循环后WCA下降10%）、水浸（10小时后WCA保持85%）、pH稳定性（pH 2-11范围内WCA>110°）。
- 吸附实验：ODA-C修饰的气凝胶对硅油吸附容量达14 g/g。

主要结果
1. 材料表征：
- FTIR和XPS证实ODA成功接枝（出现C-N键特征峰）；
- SEM显示改性后表面粗糙度增加（图2g-h）；
- XRD显示氧化后纤维素结晶度从74.8%降至67.9%，但ODA结晶峰的出现增强了疏水性。

1. 疏水性能：

   • MOFP的WCA达135°，滤纸在盐水、酸/碱环境中稳定性良好；
     
   • 棉织物改性后具备抗染色性（染料溶液接触角138°）。
     

2. 油水分离机制：

   • 疏水-亲油性使MOFP优先透过有机溶剂（如柴油通量达1200 L·m⁻²·h⁻¹），而完全阻水；
     
   • 气凝胶通过孔隙吸附油相（图6c-e），但循环使用后结构坍塌导致吸附容量下降。
     

3. 环境效益：

   • 全程避免使用PFAS（全氟烷基物质）和硅烷，符合绿色化学原则；
     
   • 每吨凤眼莲可产约430 kg DAC，成本估算低于传统疏水膜材料。
     

结论与价值
科学意义：
- 提出了一种基于天然生物质的疏水化新策略，通过高碘酸盐氧化和ODA接枝的协同效应实现了高效改性；
- 揭示了DAC-ODA的界面化学机制，为纤维素功能化提供了理论支持。

应用价值：
- 环境修复：可直接处理含油废水，如石油泄漏或工业排放；
- 替代塑料：防水包装纸和织物可减少一次性塑料使用；
- 资源化利用：为凤眼莲治理提供了高附加值解决方案。

研究亮点
1. 绿色工艺：首次实现无硅烷、无氟化合物的纤维素疏水化；
2. 高性能：MOFP的油水分离效率（99%）和通量优于多数报道的生物基材料；
3. 多场景适用性：单一涂层可同步解决滤膜、织物和包装材料的防水需求；
4. 废物增值：将入侵物种转化为功能性材料，兼具生态与经济收益。

其他发现
- 超声辅助氧化可降低能耗，相比传统酸水解或机械粉碎更温和；
- ODA直接接枝（无需交联剂）简化了流程，但过量ODA（>2:1）会因自聚集降低效果（图4a）。

此研究为生物质高值化和可持续材料设计提供了重要参考，未来可探索ODA-C在柔性电子或药物载体中的应用。