本报告旨在向读者介绍由Robert H. Aguirresarobe, Sil Nevejans, Bernd Reck, Lourdes Irusta, Haritz Sardon, José M. Asua 和 Nicholas Ballard 等多位研究者共同撰写，发表于2021年《Progress in Polymer Science》期刊（卷114，文章101362）的综述文章。文章题为“Healable and Self-Healing Polyurethanes Using Dynamic Chemistry”（利用动态化学的可愈合与自愈合聚氨酯）。这是一篇系统性、全面性的综述文章，对利用动态化学（包括动态共价键和超分子相互作用）实现聚氨酯（Polyurethane，PU）材料可愈合与自愈合性能的研究进展进行了深入总结和评述。文章不仅涵盖了化学机理，还特别强调了流变学特性在实现成功修复过程中的决定性作用，并展望了该类材料的商业化应用前景及挑战。
主要观点阐述
1. 自愈合的核心挑战与动态聚合物的修复机理 文章开篇即指出，聚合物材料一旦受损，即使微小划痕也可能导致功能丧失或提前报废。传统热固性聚合物因永久交联网络而无法修复。自愈合材料的梦想通过引入动态键（Dynamic Bonds）得以接近实现。文章首先清晰地区分了几个关键概念：对于线性聚合物，链段互扩散即可恢复力学性能；对于交联聚合物，静态交联点阻止了有效互扩散，无法恢复强度。而动态键的引入，通过链段重排和键交换，使得线性或交联聚合物均能恢复力学性能，其愈合过程本质上是链段扩散与键交换的串联-并联过程。
文章详细阐述了自主修复划痕或切割所需经历的三个关键步骤：首先，材料流动以闭合间隙（二维界面形成）；其次，聚合物链跨越闭合界面互扩散（三维界面相形成）；最后，键交换使界面相消失，实现完全愈合。这一过程的动力学可能受限于其中任何一步，因此在材料设计中必须综合考虑。文章特别区分了“自愈合聚合物”（能自主闭合间隙并修复界面）和“可愈合聚合物”（需要外部作用如升温以启动愈合过程），尽管二者在文献中常被统称为“自愈合”。
支撑理论：作者援引了Wool和O’Connor早期提出的裂缝愈合模型（包含表面重排、接近、润湿、扩散和随机化五个阶段），并在此基础上，详细说明了动态键的引入如何从根本上改变每个阶段的机理。例如，断裂产生的高浓度、非平衡活性基团，一旦表面接触便能高效地重新成键；同时，动态键的重排减少了链段广泛互扩散的需求。对于聚氨酯而言，其固有的氨基甲酸酯（urethane）和脲（urea）基团之间的氢键相互作用本身就是一种动态键，即使在没有额外功能基团的情况下也能贡献一定的修复能力。
2. 流变学性质在成功修复中的决定性作用 这是本文的核心论点之一，作者花了大量篇幅进行论述。文章强调，将自愈合仅归因于动态键的化学性质是片面的，材料的流变行为（Rheological Behavior）最终决定其能否自愈合。流变学控制了材料流动以闭合间隙的能力（受材料模量和蠕变柔量影响），也影响了界面接触后链段扩散和键交换的速率。
文章详细讨论了动态键如何影响聚合物的流变特性。主要分为两种理想情况：一是“灾难性断裂”情况，如某些Diels-Alder（DA）反应，在触发（如加热）下几乎所有动态键解离，网络崩溃，粘度大幅下降，便于流动和修复，移除触发后网络重建。这类材料通常是“可愈合的”而非完全自主的。二是“渐进式交换”情况，这是更常见的类型，如大多数超分子相互作用和部分动态共价键（如芳香族二硫键），在任何时刻都只有少量键处于解离状态，网络结构基本保持，但持续的键交换导致材料具有终端松弛时间，使其能够流动和自愈合。实际材料的行为往往介于两者之间。
关键参数：作者指出，从材料应用角度，两个流变学特征至关重要：一是使用温度下的模量，它决定了材料的机械强度和实用性；二是材料开始流动（进入终端区）的时间尺度，这决定了愈合发生的速度。后者通常通过动态力学分析中的储能模量（G’）与损耗模量（G’’）的交叉频率来近似表征。文章以含有动态二硫键的聚（脲-氨酯）网络为例，展示了如何通过时温叠加原理（Time-Temperature Superposition, TTS）建立主曲线，并获得特征松弛时间。文章也谨慎指出，TTS原理在动态聚合物中的适用性有待商榷。
3. 聚合物结构对动态聚氨酯流变学的影响 文章深入分析了线性和交联聚氨酯，以及动态键在相分离结构中的位置对流变和愈合行为的影响。 * 线性聚氨酯：对于主链含动态键的线性聚氨酯，动态键的引入会显著缩短材料进入终端流动区的时间，从而加速愈合。但这也可能带来室温蠕变的问题，需要在机械性能与愈合能力间取得平衡。 * 交联聚氨酯：对于静态交联的聚氨酯，无终端松弛，无法愈合。若在主链中引入动态键，则交联网络也能表现出应力松弛和流动，实现自愈合。同样，这可能导致不期望的蠕变。 * 相分离结构与动态键的“相位锁定”：这是聚氨酯特有的优势。大多数聚氨酯由软段和硬段微相分离构成。作者提出，将动态键“锁定”在硬相中，是一个巧妙的解决之道。在室温下，硬相（高Tg或结晶）冻结，动态键失活，材料表现出高强度和高抗蠕变性；当加热至硬相熔化点以上时，动态键被“激活”，允许键交换和愈合。这种设计使得在保持室温优异机械性能的同时，实现按需（on-demand）愈合成为可能。相反，若动态键位于软相（高链段活动性），则可能在室温下就表现出较好的自愈性，但可能牺牲抗蠕变性。
4. 用于调节聚氨酯流变学的动态化学 文章系统性地回顾了可用于构建可愈合聚氨酯的动态化学体系，并将其分为两大类：动态共价反应和超分子相互作用。对于动态共价反应，又根据机理细分为解离型、缔合型以及解离/缔合型。 * 解离型反应：如氨基甲酸酯/脲基的可逆解离、Diels-Alder（DA）环加成、光致环加成（如香豆素、蒽）、基于自由基的反应（如烷氧基胺、二芳基苯并呋喃酮）等。这类反应通常需要外部刺激（热、光）来显著移动平衡，引发网络重组。其流变行为可能接近“灾难性断裂”，在触发状态下材料易流动。 * 缔合型反应：如转氨基甲酸酯化（transcarbamoylation）、乙烯基氨基甲酸酯交换、烯烃复分解等。这类反应通过缔合中间体进行交换，交联密度在过程中保持恒定。基于此类化学的材料常被称为“玻璃体”（Vitrimers），它们在高温下表现出类玻璃流动性，适合热修复和再加工，但可能在应用温度下存在蠕变问题。 * 解离/缔合型反应：如二硫键、二硒键/二碲键的交换，以及基于硫代氨基甲酸酯等的加成-断裂链转移反应。此类反应介于前两者之间，通常涉及一个引发步骤（如光或热引发产生自由基），随后进行快速的键交换。芳香族二硫键能在室温下无催化剂交换，是实现室温自愈合聚氨酯的常用策略。 * 超分子相互作用：如多重氢键（如脲基嘧啶酮UPy）、金属配位、π-π堆积等。这类相互作用本质上是非共价的，交换动力学快，非常适合无需外界刺激的自愈合系统。聚氨酯本身的氢键就是一种超分子作用，可与其他强超分子基团协同增强愈合能力。其优势在于避免副反应，稳定性好；劣势在于键能较弱，对材料机械强度的提升有限。
文章强调，化学选择需与最终应用需求相匹配，需权衡愈合条件（室温vs加热）、愈合速度、材料机械强度、抗蠕变性以及长期稳定性。
5. 自愈合聚氨酯的表征技术与商业化应用 * 表征技术：文章概述了用于评估愈合效率的各种方法，包括力学性能恢复测试（如拉伸强度、断裂韧性）、微观形貌观察（如扫描电镜SEM、原子力显微镜AFM）、以及流变学测量。特别强调了流变学测量（如小振幅振荡剪切SAOS、应力松弛、蠕变）对于理解愈合底层机理和预测愈合行为的重要性。 * 商业化应用与挑战：文章最后探讨了可愈合聚氨酯的潜在商业应用，如高性能涂料（抗划伤、防腐）、弹性体、粘合剂、3D打印和生物医学材料等。然而，作者也清醒地指出了阻碍其广泛应用的几个关键挑战：首先是机械性能与自愈性的矛盾，高模量、高强度材料往往愈合慢，而易于室温愈合的材料可能抗蠕变性差；其次是成本问题，许多动态化学涉及昂贵的原料或复杂的合成步骤；再者是长期耐久性与稳定性，动态键在长期使用或暴露于环境因素（如氧气、水、紫外线）下的行为尚需深入研究；最后是规模化生产与加工的可行性。
文章的意义与价值
这篇综述文章具有重要的学术价值和指导意义： 1. 系统性梳理与整合：它将分散于大量文献中的关于自愈合聚氨酯的研究，按照“机理-流变-化学-表征-应用”的逻辑主线进行了系统性归纳，为读者提供了一个清晰的知识框架。 2. 强调流变学核心地位：文章成功地将研究视角从单纯的化学设计，引导至对材料本征流变行为的深刻理解，指出流变学是连接化学结构与宏观愈合性能的关键桥梁。这一观点对于该领域的理性设计至关重要。 3. 突出聚氨酯材料特性：文章没有泛泛而谈自愈合聚合物，而是聚焦于聚氨酯这一重要材料类别，深入探讨了其相分离结构带来的独特设计可能（如“相位锁定”策略），具有极强的针对性。 4. 指明挑战与未来方向：文章不仅总结成就，也客观分析了当前存在的矛盾与挑战，特别是机械性能与愈合能力的平衡、商业化道路上的障碍等，为未来研究指明了需要突破的重点方向。 5. 跨学科参考价值：文中关于动态键化学分类、愈合机理、流变学分析等内容，对超出聚氨酯范围的其他自愈合聚合物体系的研究也具有重要的参考和启发价值。
这篇综述是一份关于自愈合聚氨酯研究领域的权威性、引领性文献，既是对过去十余年进展的深度总结，也是推动该领域从“学术梦想”迈向“商业现实”的重要思想指南。