科学报告：用于可充电锌空气电池的高效核壳结构Co9S8/Co嵌入多通道碳纳米纤维氧电催化剂的受控制备

本文介绍了一项发表于《ChemElectroChem》期刊（2021年，第8卷，第3311-3317页）的研究工作。该研究由南京航空航天大学材料科学与技术学院、江苏省能量转换材料与技术重点实验室的唐泽明、聂中祥、袁美辰、赖庆雪*和梁彦瑜*等人合作完成。本研究针对可充电锌空气电池（ZABs）中氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）双功能电催化剂的设计与开发，提出并成功制备了一种新型的核壳结构Co9S8/Co嵌入多通道碳纳米纤维复合材料，展现了优异的电催化活性和稳定性。

一、 研究学术背景

开发具有高理论能量密度的可充电金属空气电池是应对低成本、环保能源迫切需求的重要方向。其中，锌空气电池因其体积能量密度高、操作安全、充放电电压平稳以及地球上锌资源储量丰富等优势而备受关注。然而，其阴极氧电极上发生的ORR（放电过程）和OER（充电过程）动力学过程缓慢，成为制约锌空气电池性能的主要瓶颈。目前，广泛应用的贵金属催化剂（如Pt、Ru、Ir）虽然性能优越，但成本高昂，限制了其大规模应用。因此，利用储量丰富的非贵金属材料，设计并合成兼具高活性与高稳定性的双功能氧电催化剂至关重要。

过渡金属（如Fe、Co、Cu、Mn等）及其化合物（如氧化物、氮化物、硫化物）是替代贵金属催化剂的理想候选者。研究表明，将电负性杂原子（如N、P、S）掺杂到石墨碳的sp2晶格中，可以改变氧的吸附模式，降低氧吸附能垒，从而促进ORR动力学。同时，杂原子掺杂还能增强周围金属催化位点的电正性，提升其捕获电子的能力，进而促进OER过程。此外，选用具有出色电子和质量传输能力的多孔碳材料作为催化剂载体，也是构建高性能氧电极的关键组成部分。在众多碳材料中，碳纳米纤维（CNFs）因其易于加工成多种形态（如多孔结构、核壳结构等）而备受青睐，特别是具有平行通道结构的碳纳米纤维，能为液相电催化应用提供充分的催化位点暴露率和利用率。

然而，基于聚合物热稳定性差异制备的多通道碳纤维，在通过后处理引入催化位点时容易堵塞通道，这为在多通道碳纤维上构建一体化的双功能催化位点带来了巨大挑战。针对这一挑战，本研究旨在通过静电纺丝和分步热解的方法，实现催化活性中心与多通道碳骨架的一体化集成构建，从而开发出兼具高活性、高稳定性及高效传质能力的双功能氧电催化剂。

二、 详细研究流程与方法

本研究采用静电纺丝结合分步热解和溶剂热处理的综合方法，制备了核壳结构Co9S8/Co嵌入多通道碳纳米纤维复合材料。

1. 前驱体纤维制备：首先，将乙酰丙酮钴（Co(acac)2）、聚苯乙烯（PS）和聚丙烯腈（PAN）均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成均质溶液。利用PS与PAN在热稳定性上的差异，为后续形成平行通道结构奠定基础。随后，通过静电纺丝技术（电压10 kV，推进速度0.3 mL/h，接收距离15 cm）将混合溶液制备成连续的PAN/PS/Co(acac)2前驱体纳米纤维。该步骤的关键在于利用电纺参数控制纤维的形貌和直径，为后续处理提供均匀的基体。

2. 溶剂热硫化处理（针对Co9S8/Co-MCCNFs和Co9S8/Co-CNFs）：为了引入硫源并初步形成钴硫化合物，对部分前驱体纤维进行了溶剂热处理。将前驱体纤维浸泡于含有硫代乙酰胺的乙醇溶液中，在120°C下反应6小时。在此过程中，硫源与钴物种反应，在纤维表面和内部生成CoSx颗粒。

3. 分步热解与结构形成：这是材料最终结构成型的关键步骤。首先，在空气气氛中于250°C对纤维进行预氧化。此过程中，PAN发生交联形成稳定的六元环结构骨架，而PS则开始降解。随后，在氮气保护下将温度升至800°C并保持4小时，进行碳化还原。

   • 多通道形成：在升温过程中，PS完全分解（TGA数据显示完全分解温度约为423.1°C），从而在纤维骨架内部沿纵向留下了大量直径约40-50 nm的平行通道。N2吸脱附测试表明，所得多通道碳纳米纤维具有高比表面积（298.5 m²/g）和丰富的介孔结构（约5 nm），这极大地促进了物质传输并提供了高电化学活性面积。
   • 核壳结构形成：同时，在高温碳化过程中，钴与硫原子因扩散速率不同（基于柯肯达尔效应），逐步形成了独特的核壳结构。高分辨率透射电镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）分析证实，内核为Co9S8（晶面间距2.25 Å对应（331）晶面），外壳为金属Co（晶面间距2.44 Å对应（111）晶面）。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了Co的混合价态和N元素的掺杂状态（主要为石墨氮和吡啶氮，合计占比超过67.8%），这有利于催化活性的提升。
   • 对比样品制备：作为对照，研究还制备了不含通道的Co9S8/Co-CNFs（制备时不添加PS）和未硫化的Co-MCCNFs（不进行溶剂热处理），以分别评估多通道结构和硫化（即核壳活性中心）对电催化性能的贡献。

4. 材料表征与电化学性能测试：

   • 物理表征：使用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、HRTEM观察材料形貌与微观结构；通过XRD分析晶体结构；通过N2吸脱附测试（BET法）分析比表面积和孔径分布；利用XPS分析表面元素组成和化学状态。
   • 电化学测试：采用标准三电极体系，在0.1 M KOH溶液中进行。通过循环伏安法（CV）评估活性；通过旋转圆盘电极（RDE）的线性扫描伏安法（LSV）获取ORR和OER极化曲线，并计算半波电位（ORR）和10 mA/cm²电流密度下的过电位（OER）；通过旋转环盘电极（RRDE）测试计算过氧化氢产率和电子转移数，以判断ORR反应路径（4电子或2电子过程）；通过计算电化学双层电容（Cdl）评估电化学活性面积（ECSA）；通过计时电流法（i-t）和长期循环伏安测试评估催化剂的稳定性。
   • 锌空气电池组装与测试：将催化剂负载在碳纸上作为空气阴极，抛光的锌箔作为阳极，6 M KOH + 0.2 M Zn(Ac)2溶液作为电解质，组装成可充电锌空气电池。测试内容包括：放电极化和功率密度曲线、不同电流密度下的恒流放电曲线、充放电极化曲线以及长循环稳定性测试（在5 mA/cm²电流密度下进行充放电循环）。

三、 主要研究结果

1. 成功构建了集成化结构：研究成功制备了目标材料Co9S8/Co-MCCNFs。表征结果显示，材料具有均匀的纤维形貌（直径约400 nm），内部嵌有大量直径约40 nm的核壳结构Co9S8/Co纳米颗粒，且纤维骨架内部分布着沿纵向排列、直径约50 nm的平行通道。BET比表面积高达389.42 m²/g，孔容为0.4621 cm³/g。这种结构实现了高活性催化位点（核壳Co9S8/Co）、高导电性载体（高石墨化程度碳纤维）和高效传质通道（平行多孔道）的一体化集成。

2. 多通道结构与硫化处理的协同作用：电化学测试结果清晰地揭示了各组分的作用。

   • 多通道的作用：对比Co9S8/Co-MCCNFs和Co9S8/Co-CNFs发现，具有多通道结构的材料具有更大的电化学活性面积（Cdl为15.1 mF/cm²，是无通道样品的近两倍），更正的ORR起始电位和更高的电流密度。这表明平行通道结构极大地促进了电解质的渗透和反应物的传输，使更多的活性位点得以利用。
   • 核壳结构Co9S8/Co的作用：CV曲线显示，硫化后的样品（Co9S8/Co-CNFs和Co9S8/Co-MCCNFs）在0.9-1.2 V vs. RHE电位范围内出现两个氧化峰，分别对应金属Co和高价态Co9S8，而未硫化的Co-MCCNFs仅有一个氧化峰。这证实了核壳活性中心的存在。更重要的是，Co9S8核心的引入显著提升了OER性能。极化曲线显示，Co9S8/Co-MCCNFs的ORR半波电位与OER@10 mA/cm²电位之间的差值（ΔE）仅为0.89 V，远优于Co-MCCNFs（1.09 V）和Co9S8/Co-CNFs（0.98 V），表明核壳结构与多通道的协同效应赋予了材料卓越的双功能催化活性。
   • 催化机理分析：Tafel斜率分析表明，Co9S8/Co-MCCNFs的ORR（62.4 mV/dec）和OER（81.3 mV/dec）动力学优异。结合结果推测，在ORR过程中，Co9S8和Co的协同机制共同决定了催化性能；而在OER过程中，Co9S8起主要贡献。此外，RRDE测试表明，Co9S8/Co-MCCNFs在0.2-0.8 V电位范围内的过氧化氢产率低于2%，电子转移数接近3.96，表明其ORR过程遵循高效的四电子路径。

3. 卓越的电催化稳定性：i-t测试表明，在ORR半波电位下持续测试12000秒后，Co9S8/Co-MCCNFs能保持84.6%的初始电流，远高于商业Pt/C（64.1%）。经过1000圈OER循环伏安测试后，其OER过电位仅增加24 mV，而商业RuO2/C则增加了147 mV。这种优异的稳定性归因于混合价态的Co外壳在碱性宽电位范围内具有高可逆性，并能保护内部的Co9S8核免于过度氧化。

4. 优异的锌空气电池性能：在实际器件测试中，基于Co9S8/Co-MCCNFs的锌空气电池展现出与商业Pt/C+RuO2混合催化剂相当的峰值功率密度（112.2 mW/cm²）。在5 mA/cm²电流密度下，其比容量可达668.2 mAh/g_Zn，能量密度为855.4 Wh/kg_Zn。最重要的是，该电池在5 mA/cm²的电流密度下能够稳定循环超过500次（每次循环1小时），性能衰减很小，证明了其在可充电锌空气电池中具有实际应用潜力。

四、 研究结论与价值

本研究通过巧妙的材料设计（利用聚合物热稳定性差异和柯肯达尔效应）和可控的合成策略（静电纺丝结合分步热解），成功开发了一种新型的核壳结构Co9S8/Co嵌入多通道碳纳米纤维双功能氧电催化剂。该材料集成了高活性催化位点（核壳Co9S8/Co）、高导电/高比表面积载体（石墨化碳纤维）和高效传质通道（纵向平行多孔道）于一体。

科学价值：该工作为解决多通道碳纤维负载催化活性位点时易堵塞通道的难题提供了有效的集成化构建方案。它深入阐释了多通道结构对提升电化学活性面积和质量传输的作用，以及核壳异质结构（Co9S8/Co）在提升ORR/OER双功能活性和稳定性方面的协同机制，为设计高效非贵金属电催化剂提供了新的思路和理论依据。

应用价值：所制备的Co9S8/Co-MCCNFs催化剂在碱性介质中表现出可与贵金属催化剂媲美的ORR/OER双功能活性与稳定性，并成功应用于可充电锌空气电池，展现出高功率密度和长循环寿命。这为开发低成本、高性能的可充电金属空气电池，尤其是锌空气电池，提供了有前景的阴极催化剂候选材料，推动了相关能源存储与转换技术的实用化进程。

五、 研究亮点

1. 新颖的一体化结构设计：首次将核壳结构Co9S8/Co活性中心与具有平行通道的多通道碳纳米纤维骨架进行一体化集成构建，同时优化了催化活性、电子传导和物质传输三个关键因素。
2. 巧妙的合成策略：利用PAN与PS的热稳定性差异，在碳化过程中“原位刻蚀”出平行通道，避免了后处理引入活性物质导致通道堵塞的问题；利用柯肯达尔效应，在硫化-热解过程中“自组装”形成Co9S8/Co核壳结构。
3. 卓越的综合性能：材料表现出极佳的双功能催化活性（ΔE = 0.89 V）、接近四电子的ORR路径、以及超越商业Pt/C和RuO2/C的长期稳定性。在实际锌空气电池中，实现了超过500圈的稳定循环，性能优异。
4. 清晰的构效关系阐释：通过系统制备对照样品（Co-MCCNFs， Co9S8/Co-CNFs），并结合详尽的物理化学表征与电化学测试，清晰地揭示了多通道结构和核壳活性中心各自的作用及其协同效应，使性能提升的原因具有扎实的实验依据。

六、 其他有价值的内容

研究还通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）直观展示了前驱体纤维在热解过程中的组分变化，为多通道的形成机制提供了直接证据。此外，对循环后催化剂的HRTEM分析，从微观结构稳定性角度解释了其优异耐久性的原因，即金属Co外壳的保护作用。这些细节分析增强了研究的深度和说服力。研究团队也指出，该策略为探索负载各种性质活性中心的改性碳纳米纤维提供了一个通用平台，在能源转换与存储领域具有广泛的应用前景。