本文件为发表于学术期刊 Advanced Materials 上的一篇综述论文，由韩国延世大学材料科学与工程系的 Wooyong Jeong、Juwon Yun、Gyumin Jang、Chang-Seop Jeong 和 Jooho Moon 等作者共同撰写。该综述于2025年发表，标题为“Immersed Halide Perovskite-Based Electrochemical Cells for Stable Solar Water Splitting: Achievements, Opportunities, and Prospects”（用于稳定太阳能水分解的浸入式卤化物钙钛矿电化学电池：成就、机遇与展望）。论文的核心主题是系统性地回顾并梳理了近年来将新兴的卤化物钙钛矿材料应用于光电化学水分解领域的研究进展，重点探讨了在提升这类设备稳定性方面所取得的成就、面临的核心挑战以及未来的发展方向。

综述开篇即点明了卤化物钙钛矿材料因其卓越的光电特性（如高吸收系数、可调带隙、长载流子扩散长度和易于溶液加工）而成为太阳能水分解器件中极具潜力的光吸收材料。然而，其在环境条件下的不稳定性，特别是在电解液中易溶解降解的问题，是构建稳定水分解装置的主要障碍。这篇综述的目的就在于对解决这一问题的策略进行全面的梳理和深入的评述。

一、从 PEC 到 PV-EC 的连续谱系与“浸入式电化学电池”的新定义 论文首先解决了一个重要的概念性问题。由于钙钛矿材料极不耐受电解液，研究人员不得不发展各种封装和保护策略，例如使用金属箔、石墨片或导电胶黏剂屏障等物理屏障将钙钛矿层与电解液隔离。这种强封装结构与传统的、光吸收材料直接与电解液接触形成半导体-液体结的光电化学电池存在显著差异，导致学界对于这些钙钛矿器件究竟应归类为光电化学电池还是光伏-电解池装置产生了争议。 作者通过分析大量已报道的器件构型后指出，钙钛矿水分解器件的构型并非泾渭分明的两类，而是沿着一条连续谱系演变：从理想的、催化剂直接沉积于半导体表面的典型 PEC 构型开始，随着保护层的引入（形成埋入结），再到引入垂直或横向延伸的导体以连接空间分离的催化剂，最后发展到使用外部导线连接的典型 PV-EC 构型。大多数已报道的高稳定性钙钛矿器件都处于这条谱系的中间位置，兼具 PEC 的集成性和 PV-EC 的分离式结构特征。为了更准确地描述这类独特的、需要浸入电解液中运行的钙钛矿器件，作者创造性地提出了一个统称术语——“浸入式钙钛矿基电化学电池”（immersed perovskite-based electrochemical cells）。这一概念的厘清为该研究领域建立了一个清晰的讨论框架。

二、钙钛矿水分解系统的稳定性提升策略 综述的主体部分详细阐述和评析了为增强浸入式钙钛矿电化学电池稳定性而发展的三大类策略，并指出了各自的优缺点。 * 封装策略：这是保护钙钛矿材料免受电解液侵蚀的首要且必需的手段。论文按发展顺序总结了多种封装方法： 1. 薄金属/金属氧化物层：早期采用蒸镀镍或低熔点菲尔德金属等作为保护层。优点是工艺简单，但保护效果有限，通常只能提供数小时至数十小时的稳定性，且沉积过程可能对钙钛矿层造成热损伤。 2. 厚物理屏障：使用钛箔、镍箔或石墨片作为更有效的屏障。这类方法能显著延长器件寿命（可达上百小时），但面临如何与底部电极形成良好电接触的挑战。导电黏合剂（如银浆、镓铟合金、碳粉、导电胶黏剂屏障）的选择至关重要，不当的黏合剂可能导致溶剂侵蚀钙钛矿或增加界面电阻。 3. 催化剂-吸收层空间解耦构型：这是一种创新性的几何设计，将催化剂横向放置于与光吸收区分离的底部电极上，使得钙钛矿太阳能电池部分可以被环氧树脂完全密封，无需使用导电封装材料。这种“无线人工叶片”系统简化了封装流程，但引入了额外的横向电荷传输电阻，并可能因底部电极暴露于电解液而带来新的稳定性问题。 4. 环氧树脂封装的实际考量：论文特别强调了环氧树脂封装过程中的风险，如UV固化环氧中的光引发剂和极性官能团可能与钙钛矿发生化学反应，热固化环氧的高温过程可能导致钙钛矿热降解或释放有害气体。推荐使用在室温下缓慢固化、交联致密且耐化学腐蚀的环氧体系（如聚酰胺类固化剂）。

• 提升钙钛矿薄膜质量与界面工程：借鉴高效稳定钙钛矿太阳能电池的成功经验，这些策略旨在改善吸收层本身的内在稳定性。

  1. 提升薄膜质量：通过引入环己基碘化铵进行晶界钝化，或构建二维/三维钙钛矿异质结，可以显著提高钙钛矿薄膜的结晶质量和环境稳定性。例如，有研究报道采用氯化乙酰胆碱掺杂稳定甲脒铅碘的α相，使得器件在强碱电解液中能稳定运行超过140小时。
  2. 界面工程：钙钛矿与电荷传输层界面处的高缺陷密度是性能退化的关键区域。通过在二氧化锡电子传输层上引入聚乙烯亚胺乙氧基化物和氯苯磺酸的混合层，或使用氯化缩水甘油基三甲基铵进行处理，可以有效地钝化界面缺陷、改善能带对齐、促进电荷提取，从而将阳极器件的稳定运行时间从12小时延长至42小时。另一种策略是在界面引入二维钙钛矿层并结合交联分子，能同时钝化界面、抑制离子迁移，实现超过250小时的长期运行稳定性。然而，作者指出，这些策略大多移植自光伏领域，并非专门针对电化学运行环境的独特挑战而设计。

• 促进电化学反应动力学：这是本综述提出的、区别于传统光伏稳定性策略的核心创新点。作者认为，浸入式电化学器件稳定性不足的深层原因在于电荷生成与消耗的“时间尺度失配”。光生载流子的生成在皮秒尺度，分离和传输在纳秒至微秒尺度，而水分解反应（如析氧反应）则是动力学缓慢的多电子过程，发生在毫秒至秒尺度。这种失配导致电荷在催化剂/电解液界面累积，产生强大的内建电场，驱动钙钛矿内部的离子迁移和相分离，从而加速材料降解。

  1. 使用高效催化剂：选用高性能催化剂（如三维结构的镍铁氢氧化物）可以大幅降低析氧反应的过电位，加速空穴的消耗，从而减少界面电荷积累。研究证明，与仅用镍箔封装的器件相比，使用镍铁层状双氢氧化合物催化剂的阳极器件，其稳定性从数十小时显著提升至超过225小时。
  2. 采用替代氧化反应：一个更根本的策略是直接替换掉动力学缓慢的析氧反应。论文重点介绍了碘化物氧化反应，这是一个两电子转移过程，热力学电位更低（在pH 7时为0.954 V vs. RHE），且反应动力学极快。使用钴掺杂的硫化镍作为IOR催化剂，钙钛矿阳极在中性含碘电解液中，在225小时的持续运行后仍能保持约90%的初始光电流密度，其稳定性远优于在相同条件下进行OER的器件。这一结果强有力地证实了“加速电化学反应动力学是提升浸入式钙钛矿电化学电池长期稳定性的关键”。

三、未来的研究方向 在总结现有进展的基础上，论文前瞻性地提出了两个至关重要的未来研究方向： * 揭示独特的降解机制：尽管采用了多种稳定性策略，浸入式钙钛矿电化学电池的运行寿命（通常小于300小时）仍远低于钙钛矿太阳能电池（>9000小时），这表明其降解机制存在根本性不同。作者强调，不能简单套用光伏器件的降解模型，必须针对电化学运行环境开展研究。关键是要理解电荷在催化剂界面累积如何引发并驱动钙钛矿材料内部（特别是界面处）的降解，以及这种降解如何从电化学活性区横向传播至光照区。需要发展非破坏性的原位表征技术，如驱动级电容分布分析和原位光致发光成像，来实时监测器件内部的电荷分布、离子迁移和缺陷演化过程。作者团队前期的研究已初步揭示了“电荷积累驱动碘离子迁移至空穴传输层/钙钛矿界面并引发缺陷形成，进而横向传播”的失效路径，这为设计针对性的离子捕获或界面保护策略指明了方向。 * 光热效应的利用：提高电解液温度是加速电化学反应动力学的常规手段，但由于水的高比热容，整体加热效率低下且能耗高。论文提出，可以探索利用钙钛矿材料自身的光热效应，即在光照下，钙钛矿可将部分光能转化为热能，从而在局部（特别是催化剂界面附近）产生温升，特异性且高效地促进该处的反应动力学，而不需要加热整个电解液体系。这是一种潜在的高效、节能的稳定性增强策略。

四、综述的意义与价值 这篇综述论文具有重要的学术价值和指导意义。首先，它系统性地整合了近年来关于钙钛矿基太阳能水分解器件稳定性的分散研究，从封装技术、材料工程到器件物理，提供了一个全面而清晰的知识图谱。其次，它创造性地提出了“浸入式钙钛矿基电化学电池”这一术语，厘清了长期存在的概念混淆，为该领域确立了更精确的讨论基础。更重要的是，论文超越了简单地罗列封装方法，深刻指出了“电化学反应动力学与光生电荷动力学失配”是制约器件稳定性的核心科学问题，并将“促进反应动力学”提升到与“优化封装”和“改善材料”同等甚至更为关键的战略高度。最后，论文明确指出了未来研究必须聚焦于揭示电化学运行环境下独特的降解机制，并提出了利用光热效应等新颖研究方向，为后续研究者提供了清晰的路线图和富有启发性的思路，对于推动钙钛矿材料在可再生能源转换领域的实际应用具有重要的引领作用。