本研究报告介绍了一项发表于 Physical Review Applied 期刊（2017年11月3日出版，第8卷，论文编号054002）的研究。该研究由来自德国吉森大学（Justus-Liebig-Universität Gießen）第一物理研究所、物理化学研究所以及不来梅大学（Universität Bremen）固态物理研究所的研究人员共同完成。核心作者包括 M. Kracht, A. Karg, J. Schörmann, M. Weinhold, D. Zink, F. Michel, M. Rohnke, M. Schowalter, B. Gerken, A. Rosenauer, P. J. Klar, J. Janek 和 M. Eickhoff。这项研究属于材料科学与凝聚态物理领域，具体关注宽禁带半导体氧化镓（Ga₂O₃）薄膜的外延生长。

研究的学术背景在于氧化镓，特别是其热力学稳定的β相（β-Ga₂O₃），因其约5电子伏特（eV）的超宽禁带、高击穿电场等优异特性，在透明导电氧化物和高功率电子器件领域展现出巨大潜力。然而，氧化镓存在多种晶相（多晶型）。其中，ε相（ε-Ga₂O₃）作为一种亚稳态相，因其理论预测的高自发极化特性，在异质结中构建高密度二维电子气方面具有独特优势，但其纯相薄膜的合成一直面临挑战，且生长窗口狭窄。在传统的分子束外延（Molecular Beam Epitaxy， MBE）生长中，特别是在富镓条件下，易形成挥发性的氧化亚镓（Ga₂O），导致薄膜被刻蚀，从而严重限制了β-Ga₂O₃的生长速率和条件。本研究旨在探索一种利用锡（Sn）辅助、通过等离子体辅助分子束外延（Plasma-Assisted MBE， PAMBE）技术在c面蓝宝石（Al₂O₃）衬底上合成高纯ε-Ga₂O₃薄膜的新方法，并阐明锡在抑制刻蚀、扩大生长窗口以及稳定ε相形成中所起的作用和内在机理。

该研究的详细工作流程系统而严谨，主要包含三个核心实验系列（Series A, B, C）以及一系列对所得薄膜的深入表征分析。所有生长均在Riber Compact 12系统的PAMBE设备中进行，使用(001)取向的蓝宝石衬底，生长温度设定为700°C。镓（Ga）和锡（Sn）由喷射池提供，活性氧由带有离子偏转单元的射频等离子体源提供。研究的关键变量是镓的束流等效压力（Beam Equivalent Pressure， BEP_Ga）和锡的束流等效压力（BEP_Sn）。

系列A（无锡对照组）： 研究人员系统地改变BEP_Ga（从2.1 × 10⁻⁸ mbar到2.74 × 10⁻⁷ mbar），同时保持BEP_Sn为零。此系列的目的是确立在不添加锡的情况下，Ga₂O₃的生长速率随镓流量变化的基准行为，特别是观察在富镓区因Ga₂O形成而导致的生长速率衰减现象。

系列B（固定低锡流量）： 在保持一个恒定的低BEP_Sn（1.17 × 10⁻¹¹ mbar）条件下，再次改变BEP_Ga（从2.1 × 10⁻⁸ mbar到4.2 × 10⁻⁷ mbar）。此系列旨在研究在固定锡存在下，生长速率和晶体相如何随镓氧比（通过BEP_Ga变化模拟）变化，从而探究锡对生长窗口和相选择性的影响。

系列C（固定镓流量，变化锡流量）： 将BEP_Ga固定在一个较高的值（1.77 × 10⁻⁷ mbar，对应于无锡时的强刻蚀区），然后系统地改变BEP_Sn（从0到1.46 × 10⁻⁹ mbar）。此系列是研究的关键，旨在直接揭示锡流量对抑制刻蚀、启动生长以及诱导相变（从β相到ε相）的阈值效应和具体影响。

在薄膜生长完成后，研究团队运用了多种先进的表征技术对样品进行全面分析，形成了完整的数据链条： 1. 生长速率与膜厚测量： 通过光学反射法确定薄膜厚度，进而计算生长速率，直观展示锡对生长动力学的改变。 2. 晶体结构分析： 采用高分辨率X射线衍射（HRXRD）进行ω-2θ扫描和φ扫描。ω-2θ扫描用于鉴定薄膜的晶相（通过识别β-Ga₂O₃的(-402)衍射峰和ε-Ga₂O₃的(004)衍射峰），并观察混合相或纯相的形成。φ扫描则用于精确认定ε-Ga₂O₃的晶体对称性（六方P6₃mc还是正交Pna2₁），并分析其与衬底的取向关系。 3. 化学成分与深度剖析： 使用飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectrometry， ToF-SIMS）获取锡和镓元素在薄膜深度方向的分布剖面。这可以定量分析锡的掺入浓度、均匀性，以及是否存在浓度梯度的过渡层。 4. 微观结构成像： 利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy， TEM）对样品的横截面进行观察。TEM图像可以直观显示薄膜的微观结构（如柱状生长）、不同晶相区域（如β相过渡层和ε相主体层）的分布，以及它们与衬底的界面情况。选区电子衍射（SAED）用于在微观尺度上验证晶体结构。 5. 表面形貌表征： 通过原子力显微镜（Atomic Force Microscopy， AFM）测量样品表面的三维形貌，获取晶粒尺寸、团聚情况和表面均方根粗糙度（RMS Roughness）等信息，比较β相和ε相薄膜的表面质量差异。 6. 拉曼光谱分析： 在共聚焦模式下采集薄膜的拉曼光谱，通过扣除蓝宝石衬底的背景信号，提取出来自ε-Ga₂O₃薄膜的特征拉曼振动模式。将观测到的模式数量与基于不同晶体结构（六方或正交）的理论预测进行对比，为晶体结构的判定提供独立的光谱学证据。 7. 补充分析： 研究还提及了X射线光电子能谱（XPS）用于分析锡的化学价态（确认为4+），相关结果在补充材料中展示。

这项研究取得了一系列紧密关联、相互印证的重要结果，逐步揭示了锡在Ga₂O₃生长中的双重作用。

首先，关于锡对生长窗口的扩张作用。系列A的结果确认了无锡时的经典行为：在富氧区，生长速率随BEP_Ga增加而上升；进入富镓区（BEP_Ga > 5 × 10⁻⁸ mbar）后，由于Ga₂O的形成与挥发，生长速率急剧下降直至为零，即发生刻蚀。与之形成鲜明对比的是，系列B和系列C的结果清晰表明，微量的锡（BEP_Sn ~ 10⁻¹¹ mbar）存在即可戏剧性地改变这一局面。在系列B中，最大生长速率提高了5倍，且发生刻蚀的临界BEP_Ga值向更高的方向移动。在系列C中，当固定BEP_Ga于高值时，生长速率对BEP_Sn表现出明显的阈值行为：低于约4 × 10⁻¹² mbar时无生长；高于此阈值后，生长立即开始并随锡流量缓慢增加。这些数据强有力地证明，锡的引入有效抑制了挥发性Ga₂O的形成，从而将Ga₂O₃的PAMBE生长窗口成功扩展到了更富镓的条件。

其次，关于锡对晶体相形成的调控作用。XRD结果（系列C的图3）揭示了锡流量对最终晶相的精细调控。在BEP_Sn低于阈值时，只有蓝宝石衬底的衍射峰。在阈值附近（~6 × 10⁻¹² mbar），出现了β-Ga₂O₃和ε-Ga₂O₃的衍射峰共存。当BEP_Sn进一步提高到约10⁻¹¹ mbar量级时，β相的峰完全消失，仅剩下ε相的峰，表明形成了相纯的ε-Ga₂O₃。然而，当锡流量过高（如1.46 × 10⁻⁹ mbar）时，ε相峰也消失，代之以SnO₂的衍射峰，暗示形成了非晶Ga₂O₃内含SnO₂包裹体的结构，这说明存在一个获得纯ε相的最佳锡流量窗口。系列B的XRD结果（图4）进一步表明，相选择也依赖于镓氧比：在更富氧的条件下（低BEP_Ga或高等离子体功率），倾向于形成β相；而在更富镓的条件下（中高BEP_Ga），则倾向于形成ε相。锡的存在使得在富镓条件下稳定生长ε相成为可能。

第三，微观结构与成分分析的印证。ToF-SIMS深度剖面（图5）显示，在纯ε相样品中，锡均匀地掺入整个Ga₂O₃层。有趣的是，在混合相或低锡流量样品中，靠近衬底的界面区域存在一个锡浓度较低的过渡层，其厚度随BEP_Sn增加而减小。TEM观察（图6）完美地与此对应：纯β相样品无特殊界面层；纯ε相样品从界面开始即呈现柱状生长；而混合相样品则在界面处存在一个与β相对应的中间层，之上才是柱状生长的ε相区域。这些结果共同描绘出一幅清晰的图景：生长初期，锡浓度较低，倾向于形成β-Ga₂O₃；随着生长进行，锡在表面积累达到临界浓度后，触发了从β相到ε相的转变，后续生长以ε相进行。

第四，对ε-Ga₂O₃晶体结构和特性的确认。通过精密的XRD φ扫描（图8）和拉曼光谱分析（图9），研究团队确定在他们所采用的生长条件下获得的ε-Ga₂O₃，其晶体结构符合正交晶系（Orthorhombic），空间群为Pna2₁（由Yoshioka等人提出），而非六方晶系。XRD φ扫描观察到的12个衍射峰可以用三个旋转120度的正交畴来解释。拉曼光谱中识别出了8个特征峰，这个数量超过了六方结构所允许的拉曼活性模数目，但与正交结构的预测相符。AFM结果显示ε-Ga₂O₃表面由约50纳米的小晶粒团聚成250纳米的簇，表面粗糙度略高于β相样品。

基于以上结果，研究团队提出了一个锡辅助生长的机理模型（图10）。在富镓条件下，表面会生成挥发性Ga₂O。锡的存在使得表面同时形成SnO₂或SnO。计算表明，Ga₂O与这些锡氧化物之间可以发生氧化还原反应（例如，Ga₂O + 2SnO₂ → Ga₂O₃ + 2SnO， ΔG°为负值），从而将Ga₂O“抢救”回来，氧化成稳定的Ga₂O₃，同时锡的氧化物被还原。被还原的锡物种可以再次被氧化，循环充当“牺牲性”的表面氧缓冲剂或中间氧陷阱。这一过程有效地抑制了Ga₂O的挥发导致的刻蚀，解释了生长窗口的扩展。关于锡稳定ε相的原因，研究者认为可能与晶格位点偏好有关。在β-Ga₂O₃中，Ga原子一半是四面体配位，一半是八面体配位；而在正交ε-Ga₂O₃中，四面体与八面体配位金属原子的比例为1:3。SnO₂中的锡是八面体配位，且理论计算表明锡在Ga₂O₃中更倾向于占据八面体位。因此，锡的掺入可能通过促进八面体配位环境的形成，从而在能量上稳定了具有更多八面体位的ε相。

本研究的结论明确而有力： 1. 技术价值： 首次系统演示并阐明了一种利用锡辅助PAMBE在c面蓝宝石上合成相纯正交ε-Ga₂O₃薄膜的有效方法。 2. 机理创新： 提出了“通过中间牺牲性锡氧化物氧化挥发性亚氧化物”的普适性模型，为解决其他金属氧化物MBE生长中因亚氧化物挥发导致的刻蚀问题提供了新思路。 3. 材料突破： 成功将Ga₂O₃的生长窗口扩展到更富镓的条件，并实现了高达2.8 nm/min的生长速率，同时获得了高质量的ε相薄膜。 4. 科学认知： 揭示了锡在调控氧化镓多晶型相选择中的关键作用，将其与表面化学、配位环境等微观机理联系起来。

本研究的亮点在于： 1. 研究思路新颖： 创造性引入锡作为“表面催化剂”或“缓冲剂”，而非简单的掺杂剂，来解决MBE生长中的本征动力学限制问题。 2. 实验设计精巧： 通过设计三个相互关联又重点不同的样品系列（A， B， C），系统性地分离并验证了锡对生长动力学（抑制刻蚀）和热力学（稳定ε相）的独立与协同影响。 3. 表征手段全面： 结合了HRXRD， ToF-SIMS， TEM， AFM， Raman等多种表征技术，从宏观性能到微观结构，从晶体相到化学成分，提供了全方位、多尺度、相互佐证的坚实数据链。 4. 机理阐述深入： 不仅观察到了现象（扩大的生长窗口、纯ε相的形成），还通过热力学计算和晶体化学分析，提出了一个合理且具有启发性的物理化学模型来解释这些现象。 5. 潜在应用广泛： 该工作不仅为高性能ε-Ga₂O₃基电子和光电子器件的材料制备开辟了新途径，其揭示的“添加剂稳定”策略对其它功能性氧化物薄膜的外延生长也具有重要的借鉴意义。