本文发表于 Dental Materials 第35卷（2019年），作者为Hiroshi Ikeda、Yuki Nagamatsu和Hiroshi Shimizu，所属机构为九州齿科大学（Kyushu Dental University）口腔功能学部生物材料学教研室。该研究旨在制备一种具有纳米级双网络结构（dual-network structure）的有机—无机复合材料，以模拟人类牙釉质的力学性能。
在牙科修复材料领域，有机—无机复合材料的研究已有数十年历史。随着计算机辅助设计与计算机辅助制造（CAD/CAM）技术的发展，许多具有优异力学性能的CAD/CAM复合材料被开发用于间接修复体，如牙冠。为了使修复体在力学行为上更接近天然牙，材料需要具备与人类牙釉质相近的硬度和弹性模量。目前牙科CAD/CAM复合材料的微观结构大致可分为两类：一类是分散填料结构（dispersed-filler structure, DF），无机填料分散在聚合物基质中；另一类是双网络结构（dual-network structure, DN），陶瓷骨架与树脂形成共连续相。DF结构的复合材料在力学性能上更接近人类牙本质，而DN结构复合材料则更接近牙釉质。现有DN结构复合材料中的陶瓷—聚合物网络尺度通常在微米级，尚无在纳米尺度上模拟牙釉质力学性能的报道。该研究的目标即是在纳米尺度上构建SiO₂–PMMA复合材料的双网络结构，并评价其硬度、弹性模量及抗弯强度等性能。
研究流程首先涉及SiO₂–PVA生坯的制备。将平均粒径为7 nm的气相二氧化硅纳米颗粒（Aerosil 300）分散于pH 3的去离子水中，超声处理1小时；同时制备10 wt%聚乙烯醇（PVA）溶液。将SiO₂悬浮液与PVA溶液混合并搅拌24小时，形成SiO₂–PVA浆料。浆料倒入聚四氟乙烯容器中，在30 ℃下干燥7天，得到固态块状SiO₂–PVA生坯。随后进行热脱脂处理，在空气中600 ℃处理3小时，以燃烧去除PVA粘结剂。脱脂后的坯体在1130 ℃下分别烧结1分钟、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时，得到多孔SiO₂块体。烧结时间的变化可调节孔隙率与骨架结构。
在多孔SiO₂块体制备完成后，将块体浸入含0.5 wt%过氧化苯甲酰（BPO）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体溶液中，在室温下浸渗24小时。浸渗过程通过样品由不透明变为透明进行判断。随后将样品置于不含BPO的MMA溶液中，在60 ℃下进行热聚合。由于BPO浓度从块体内部向外部递减，MMA的聚合由内向外逐步进行，这种“由内向外聚合法”有助于缓解聚合收缩所致的孔隙形成。聚合完成后，通过机械抛光或切割去除表面多余PMMA，最终获得透明的SiO₂–PMMA复合材料块体。该复合材料制备过程中未使用硅烷偶联剂处理。
对多孔SiO₂块体和SiO₂–PMMA复合材料的表征包括场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察、氮气吸附—脱附法测定BET比表面积与BJH孔径分布、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测定PMMA中C=C键的转化率（degree of conversion, DC）、三点弯曲试验测定弹性模量与抗弯强度，以及维氏硬度测试。无机填料含量的测定采用煅烧法，即将样品在700 ℃下处理5小时以去除PMMA有机相，通过燃烧前后质量差计算SiO₂含量。统计分析采用单因素方差分析及Tukey多重比较，抗弯强度结果还进行了Weibull分析。
FE-SEM结果显示，烧结1分钟和4小时的SiO₂块体均呈现由SiO₂纳米颗粒连接形成的骨架网络，其间隙为连续孔隙；烧结5小时后骨架间孔隙减少，形成致密结构。氮气吸附—脱附结果进一步表明，SiO₂块体的BET比表面积和总孔容随烧结时间延长而降低，孔径主要分布在10–20 nm，未发现大于40 nm的孔。这些结果表明，通过改变烧结时间可调控SiO₂块体的孔隙率。在SiO₂–PMMA复合材料中，FE-SEM显示烧结1分钟和4小时所得样品形成了无明显孔隙的致密结构，烧结5小时所得样品呈玻璃状。BET及BJH测定结果显示，所有SiO₂–PMMA复合材料的比表面积和总孔容几乎为零，且未检测到孔隙。这说明PMMA已充分填充至SiO₂骨架的连续纳米孔隙中。此外，烧结时间由1分钟增至5小时，复合材料中SiO₂含量由46.0 wt%增加至100 wt%。PMMA的C=C转化率在73.0%–76.8%之间，不同烧结时间的样品间无显著差异。
力学性能测试结果显示，随着SiO₂含量增加，复合材料的维氏硬度、弹性模量和抗弯强度总体呈上升趋势。烧结1分钟所得复合材料的维氏硬度为54.2，弹性模量为6.9 GPa，抗弯强度为74.4 MPa；烧结4小时所得复合材料的维氏硬度为396.5，弹性模量为27.8 GPa，抗弯强度为92.3 MPa；烧结5小时所得样品（SiO₂含量接近100 wt%）的维氏硬度为756.8，弹性模量为53.5 GPa，抗弯强度为119.2 MPa。Weibull模量在6.5–12.0之间，表明试件具有较好的均质性。
研究结果表明，通过调控多孔SiO₂块体的烧结时间可以改变复合材料的SiO₂含量，从而实现力学性能的广范围调节。含46 wt% SiO₂的复合材料硬度与弹性模量接近人类牙本质，含86 wt% SiO₂的复合材料硬度接近牙釉质，但弹性模量略低于牙釉质。接近纯SiO₂的样品硬度高于牙釉质，而弹性模量与牙釉质相当。因此，该纳米级双网络结构SiO₂–PMMA复合材料在硬度方面可与人类牙釉质相容，在弹性模量方面则与牙本质更为接近。
该研究的科学意义在于首次在纳米尺度上成功构建了由SiO₂陶瓷骨架与PMMA树脂网络组成的双网络结构，并系统评价了其微观结构与力学性能之间的关系。其应用价值体现在为牙科CAD/CAM修复材料提供了一种可调力学性能的制备策略，有望用于模拟人类牙釉质和牙本质的力学行为。未来可通过将SiO₂替换为氧化铝或氧化锆等高模量陶瓷，进一步提高复合材料的弹性模量，使其更接近牙釉质。研究中的“由内向外聚合法”及无硅烷偶联剂制备工艺也具有一定的技术创新性。