清华大学化学系的Xiaoyin Hong、Shengquan Duan、Jianping Lu与清华大学电子工厂的Peiqing Wang、Yongqi Chen合作，在SPIE会议论文集（Vol. 3331）发表了一项关于无显影气相光刻技术（Development-Free Vapor Photolithography, DFVP）应用于氮化硅刻蚀的原创研究。该研究针对微电子器件制造中对氮化硅薄膜高效图形转移的需求，提出了一种新型干法刻蚀技术。
学术背景
氮化硅薄膜因其优异的氧、钠和水蒸气扩散阻挡性能，广泛应用于薄膜晶体管中的钝化层和绝缘层。传统湿法刻蚀（如180℃热磷酸）存在高温操作不便和溶液蒸发问题，而等离子体刻蚀等干法技术则面临设备昂贵和显影步骤缺陷。1980年代中国研究者提出的DFVP技术通过光化学反应产生加速剂浓度差，成功实现了二氧化硅的图形化刻蚀，但尚未应用于氮化硅体系。本研究旨在探索DFVP技术在氮化硅刻蚀中的可行性及反应机制。
研究流程
1. 晶圆制备
- 样品类型：
- PECVD（等离子体增强化学气相沉积）氮化硅：280℃下以硅烷和氨气为气源沉积，厚度3300Å。
- LPCVD（低压化学气相沉积）氮化硅：780℃下以二氯硅烷和氨气为气源沉积，厚度700-1400Å。
- 材料体系：
- 系统I：含聚乙二醇肉桂醛丙二酸酯（PGCM）、5-硝基苊（加速剂）、Irgacure 184（光引发剂）和二苯基碘鎓六氟磷酸盐（超酸前体）。
- 系统II：含PGCM、5-硝基苊和Irgacure 907（含叔胺基的光引发剂）。
2. 实验步骤
- 旋涂与预烘：将聚合物溶液以3000 rpm旋涂于氮化硅晶圆，形成500-600 nm薄膜，70-80℃预烘10分钟。
- 曝光：采用高压汞灯（强度15 mW/cm²），掩膜曝光45-60秒。
- 刻蚀：使用定制设备（图2），通入HF/H₂O/N₂混合气体（HF浓度40%），反应室压力1.072-1.092×10⁵ Pa，温度优化至100-140℃。
- 薄膜去除：通过NH₄OH/H₂O₂/H₂O溶液煮沸10分钟清除聚合物。
3. 表征方法
- 椭圆偏振仪测量膜厚，X射线光电子能谱（XPS）分析Si/N/O元素含量，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测定氢键密度。
主要结果
刻蚀速率差异：
- PECVD氮化硅刻蚀速率（1000 Å/min）显著高于LPCVD（20 Å/min），归因于前者含21%氧和22%氢的结构缺陷（图3-4）。
- XPS证实刻蚀表面生成Si-F键（图9），支持亲核取代反应机制：Si₃N₄ + HF → SiF₄↑ + NH₃。
加速剂作用：
- 系统I：超酸质子化氮原子，削弱Si-N键并增强硅的亲电性（方案1）。
- 系统II：Irgacure 907的叔胺基促进HF电离，5-硝基苊通过氢键活化HF（方案3）。曝光后光引发剂自由基接枝到PGCM侧链，抑制加速剂挥发（方案4）。
参数优化：
- 温度：最佳刻蚀温度为120-140℃，过高导致加速剂逃逸（图6）。
- 曝光剂量：阈值300 mJ/cm²，最佳范围600-1000 mJ/cm²（图7）。
结论与价值
该研究首次将DFVP技术拓展至氮化硅刻蚀，证实其可通过光化学调控加速剂浓度实现图形转移。PECVD氮化硅因结构疏松更易刻蚀，而LPCVD厚膜（>1.6 μm）刻蚀时出现的黄色阻隔层仍需进一步研究。技术优势包括省略显影步骤、减少溶剂污染，并兼容高分辨率（0.4 μm线宽）和高深宽比（12:1）图形化，为微电子器件制造提供了新思路。
研究亮点
- 机制创新：提出氮化硅与HF气相反应的亲核取代机制，并通过超酸/胺类加速剂实现选择性刻蚀。
- 技术整合：将光化学交联与气相刻蚀结合，开发出无需显影的干法工艺。
- 应用潜力：为氮化硅在集成电路中的图形化提供了低成本、环保的解决方案。
其他发现
LPCVD厚膜刻蚀中的黄色层现象暗示可能存在反应副产物堆积，需通过后续研究明确其化学组成及抑制策略。该研究获中国国家自然科学基金和硅材料国家重点实验室支持，Ciba-Geigy公司提供了关键试剂。