该研究由来自Tarbiat Modares University的Alireza Azhdari Tehrani、Hosein Ghasempour、Ali Morsali以及Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf的Gamall Makhloufi和Christoph Janiak合作完成，论文标题为《effects of extending the π‑electron system of pillaring linkers on fluorescence sensing of aromatic compounds in two isoreticular metal−organic frameworks》，发表于2015年10月12日的《Crystal Growth & Design》期刊（DOI: 10.1021/acs.cgd.5b01175）。
学术背景
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调控的拓扑结构、孔隙尺寸和功能化特性，在催化、气体存储和传感等领域具有广泛应用潜力。本研究聚焦于MOFs对芳香族化合物的荧光传感性能，重点探讨了支柱配体（pillaring linker）π电子体系扩展对传感能力的影响。研究团队通过设计同构MOFs（TMU-6和TMU-21），系统比较了苯环（L1配体）与萘环（L2配体）作为π电子体系核心时对硝基苯、苯及多环芳烃（PAHs）的传感差异，旨在揭示π-π堆积和C-H···π相互作用在分子识别中的关键作用。
研究流程
材料合成与表征
- 配体制备：L2配体（bis-pyridin-4-ylmethylene-naphthalene-1,5-diamine）通过1,5-二氨基萘与4-吡啶甲醛缩合反应合成，产率76%。
- MOFs构建：采用溶剂热法（120°C，72小时）合成TMU-21，以Zn(NO₃)₂·6H₂O、H₂oba（4,4’-氧双苯甲酸）和L2为原料，晶体结构通过X射线衍射（XRD）解析，确认其与TMU-6同构（单斜晶系，C2/c空间群）。
- 表征技术：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素分析、热重分析（TGA）和粉末X射线衍射（PXRD）验证了材料的结构稳定性和孔隙率。
活化与稳定性测试
- 活化方法：将MOFs浸泡于乙腈中5天，真空干燥去除客体分子（DMF），通过PXRD和FT-IR确认活化效果。
- 水稳定性：活化后的MOFs在水中浸泡24小时，PXRD显示结构未破坏。
荧光传感实验
- 传感对象：硝基苯、苯、甲苯及PAHs（萘、蒽、芘）。
- 实验设计：将活化MOFs浸入不同浓度分析物中，监测荧光猝灭效应（激发波长：TMU-6为373 nm，TMU-21为353 nm；发射波长均为434 nm）。
- 理论模拟：通过蒙特卡洛模拟（Materials Studio软件）分析客体分子在MOFs孔道中的吸附位点及相互作用能。
主要结果
结构特性
- TMU-21与TMU-6均呈现三重互穿pcu拓扑结构，孔径分别为7.0 Å × 5.5 Å和7.5 Å × 6.4 Å。TMU-21的萘环核心增强了π-π堆积作用，Hirshfeld表面分析显示其C-H···π相互作用占比高于TMU-6（图S2）。
荧光传感性能
- 猝灭效率：硝基苯对TMU-21的猝灭常数（Ksv=573.9 M⁻¹）显著高于TMU-6（314.2 M⁻¹），归因于L2配体更富电子的π体系促进光诱导电子转移（PET）。
- PAHs检测：随着PAHs尺寸增大（萘→芘），TMU-21的传感灵敏度显著提升，而TMU-6因苯环核心限制，对芘的响应较弱（图3）。
理论支持
- 时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，硝基苯的LUMO能级（-2.441 eV）低于苯（-0.271 eV），验证了PET机制的主导作用。
结论与意义
本研究通过π电子体系扩展策略，成功提升了MOFs对芳香化合物的荧光传感性能。TMU-21的萘环核心不仅增强了孔道疏水性，还通过π-π堆积优化了电子转移效率，为设计高选择性传感器提供了新思路。科学价值在于揭示了配体π体系与传感性能的构效关系；应用潜力体现在环境监测中对硝基芳烃和PAHs的高效检测。
研究亮点
- 创新方法：首次在同构MOFs中系统比较苯环与萘环支柱的传感差异。
- 机制深化：结合实验与模拟，阐明了PET和π-π协同作用的传感机制。
- 实际应用：TMU-21对芘的检测限低至微摩尔级，优于传统传感器。
补充价值
水稳定性和CO₂吸附数据（BET比表面积490 m²/g）表明，该材料在潮湿环境中仍保持性能，拓展了其工业应用场景。