M. K. Patoary, S. R. Islam, A. Farooq, M. A. Rashid, S. Sarker 等来自东华大学纺织学院、武汉纺织大学等多所机构的合作者，于《Industrial Crops & Products》期刊（2023年，201卷，文章号116965）发表了一篇题为“Phosphorylation of nanocellulose: State of the art and prospects”（纳米纤维素的磷酸化：最新进展与展望）的综述。该文系统梳理了纳米纤维素磷酸化的制备路径、基本特性及应用前景。

作者首先阐述了纳米纤维素的研究背景。纳米纤维素是从纤维素中提取的、直径在纳米尺度（1–100 nm）的纤维材料，主要分为纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNCs）、纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrils，CNFs）和细菌纤维素（Bacterial Cellulose，BC）三类。在纤维素微纤丝上引入离子型功能基团是降低生产成本、提高纳米纤维素水分散性并降低机械处理能耗的最有效方法。然而，传统的引入带电基团的方法，如羧甲基化、TEMPO氧化或强酸水解，面临着步骤繁琐、试剂毒性高、纤维降解严重、热稳定性差等诸多挑战，限制了其大规模工业化应用。在此背景下，磷酸化（Phosphorylation）作为一种新兴的预处理方法，因其能够显著降低能耗（可低至0.6 MWh/t）、赋予材料新功能并符合绿色化学理念而受到关注。本文旨在全面回顾磷酸化纳米纤维素的制备、特性、应用及工业化前景。

该综述的主体内容围绕四个核心方面展开，并进行了详尽论述。

第一个核心部分是关于纤维素的磷酸化方法。作者详细总结了将磷酸基团引入纤维素骨架的多种化学反应路径，主要包括形成纤维素磷酸酯、纤维素亚磷酸酯和纤维素膦酸。其中，纤维素磷酸酯的合成是研究重点，使用的五价磷试剂包括H₃PO₄、POCl₃和P₂O₅等。文章梳理了从早期使用H₃PO₄/尿素熔融体系，到利用POCl₃在吡啶中反应，再到近期的水相尿素/磷酸盐体系等多种方案。例如，Touey在1956年报道了使用H₃PO₄/P₂O₅/Et₃PO₄的无水体系制备高聚合度且水溶性的纤维素磷酸酯；而Oji Holdings的Noguchi等人则采用了(NH₄)₂HPO₄和尿素的水溶液浸渍纸浆，再通过干燥、热固化及高压均质处理来工业化生产磷酸化CNFs。文章还特别介绍了酶催化磷酸化等绿色合成方法，例如Tzanov等人利用己糖激酶和腺苷-5’-三磷酸（ATP）在纤维素的C6位进行位点特异性磷酸化，仅取代0.03%的葡萄糖单元即可改善纺织品的可燃性和染色性。此外，使用常压等离子体技术进行磷酸化作为一种全新的绿色化学方法，能够避免产生聚合磷酸盐副产物，仅生成磷酸单酯。

第二个核心部分是关于磷酸化纳米纤维素的生产路线。这一部分根据纳米纤维素的形态，分别详细阐述了磷酸化CNFs和磷酸化CNCs的制备策略。对于磷酸化CNFs的生产，其典型路线是先将纤维素原料（如针叶木浆或黄麻纤维）在尿素和磷酸盐（如(NH₄)₂HPO₄）的水溶液中浸渍，随后进行干燥和高温固化，最后通过高压均质机或微流化器等机械处理实现纤维的纳米原纤化。Ghanadpour等人通过此方法，以亚硫酸盐软木浆为原料制备了宽度约3纳米、表面电荷高达1800 µeq/g的CNFs。Khakalo等人的研究则进一步证实，该法能以极低能耗（0.6 MWh/t）实现高固含量（25 wt%）磷酸化微纤化纤维素的生产。对于磷酸化CNCs的制备，路线则有所不同，通常是利用磷酸（H₃PO₄）直接水解纤维素的无定形区来获得。Camarero Espinosa等人通过优化H₃PO₄水解方案，制备出平均尺寸为31 × 316纳米、表面电荷密度为10.8 mmol/kg的棒状CNCs，且发现其热稳定性优于硫酸水解制备的CNCs。Fiss等人则开创性地采用无溶剂的球磨法，在P₂O₅或尿素存在下对CNCs进行机械化学磷酸化，其中尿素的加入可将磷酸根含量提升三倍，达到3.3 mmol/g。

第三个核心部分系统分析了磷酸化对纳米纤维素理化性质的多方面影响。在表观产率上，充足的磷酸化是获得高产率的关键，但过长的固化时间会导致纤维素的溶解和交联，反而使产率下降。在表面电荷方面，磷酸化是一个酯化反应，其成功与否取决于体系中水分的移除效率。延长固化时间虽然能提高取代度，但也可能因纤维素溶解而降低总电荷量。作者指出，尿素在反应中起着至关重要的作用，它能有效防止纤维素在高温酸性环境下的过度降解，并且其含量的增加直接促进了电荷含量的上升。在微观形貌上，适度的磷酸化有助于纤维的溶胀和后续的原纤化，使得CNFs的宽度可达3纳米；但是，过长的热处理会导致纤维角质化，细胞壁变硬，反而阻碍了均一的纳米化进程，形成纤维聚集体。在晶体结构上，磷酸化反应主要发生在纤维素的表面和无定形区，因此多数研究观察到产物的晶型仍保持为纤维素I型，但结晶度会随着取代度的增加而略有下降。在流变学行为上，磷酸化CNFs悬浮液在极低浓度（0.3 wt%）下就显示出典型的剪切变稀行为和类凝胶粘弹性。Noguchi等人的研究显示，其分散液的粘度可达传统增稠剂的10-100倍。在热稳定性上，磷酸化修饰被认为是最有效的阻燃策略之一。磷酸基团能在400℃以下催化纤维素脱水成炭，形成致密的保护性碳层，抑制可燃性挥发物（如左旋葡聚糖）的产生，从而显著提升材料的阻燃性和残炭率。

第四个核心部分全面综述了磷酸化纳米纤维素的应用潜力。文章指出，其应用范围极为广泛，主要集中在环境修复、生物医学和阻燃材料三大领域。在水处理方面，磷酸化的CNFs膜或纸对工业废水中的铀、铜、铁、银等重金属离子表现出极高的吸附能力。例如，Liu等人的研究显示，磷酸化纳米纤维素能将近乎100%的Cu²⁺和Fe³⁺去除至饮用水标准。磷酸化细菌纤维素（BC）因其更大的比表面积，在吸附镧系和过渡金属离子方面展现出优势。在生物医学和组织工程领域，磷酸化纤维素因具有良好的生物相容性、无毒性和诱导羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）生长的能力，被广泛研究用于骨骼支架、药物载体和植入式生物材料。Wan等人的实验证实，磷酸化处理能显著增强BC诱导HAP形成的能力。在阻燃和先进材料领域，磷酸化纳米纤维素可制备成具有自熄性的薄膜、气凝胶和涂层，用于外墙保温、汽车内饰以及消防员防护服等。

最后，综述的结论与展望部分点明了本研究的价值与意义。尽管磷酸化是近年才被深入研究的纳米纤维素改性方法，但其展现出的低毒性、易操作和多功能性，使其成为TEMPO氧化等传统方法的极具吸引力的工业替代方案，Oji Holding Corporation和Betulium等公司已率先实现了工业化。该综述系统地论证了磷酸化作为一种多功能的表面化学修饰平台，能够精确调控纳米纤维素的表面电荷、流变特性以及热稳定性，从而为其在高附加值应用领域，特别是在绿色阻燃材料、高效水处理吸附剂和骨组织工程支架等方面，开辟了广阔的道路，为学术界和工业界的研究者提供了关键的参考框架。