学术研究报告：用于高性能X射线成像的三阳离子混合卤化物钙钛矿单晶

一、 研究团队与发表信息 本研究的主要作者包括刘玉成（Yucheng Liu）、张云霞（Yunxia Zhang）、朱雪洁（Xuejie Zhu）、冯江山（Jiangshan Feng）、Ioannis Spanopoulos、柯魏军（Weijun Ke）、何一慧（Yihui He）、任晓栋（Xiaodong Ren）、杨周（Zhou Yang）、肖峰伟（Fengwei Xiao）、赵奎（Kui Zhao）、Mercouri G. Kanatzidis 以及刘生忠（Shengzhong (Frank) Liu）。通讯作者为刘玉成、Mercouri G. Kanatzidis和刘生忠。合作机构包括陕西师范大学（中国西安）的材料科学与工程学院、应用表面与胶体化学教育部重点实验室等多个相关实验室，以及美国西北大学的化学系和中国科学院大连化学物理研究所的洁净能源国家实验室。 该研究成果以题为“Triple-cation and mixed-halide perovskite single crystal for high-performance x-ray imaging”的通讯（Communication）形式，发表于材料科学领域顶级期刊《Advanced Materials》（Adv. Mater.）上，于2021年在线发表，文章识别码DOI：10.1002/adma.202006010。

二、 学术背景与研究目标 本研究的科学领域集中于新型半导体材料与辐射探测，具体是开发用于X射线探测与成像的钙钛矿单晶材料。X射线探测器在计算机断层扫描（CT）、国土安全、环境监测等领域有广泛应用。然而，传统的半导体探测材料（如硅、锗、碲锌镉、非晶硒等）存在诸多不足，例如成本高昂、需要高工作电压、X射线吸收系数低、漏电流大、生长温度高或含有剧毒元素等。近年来，溶液法制备的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿因其强X射线吸收、低温加工、低成本制备以及优异的半导体特性（如低缺陷密度、高载流子迁移率-寿命乘积、长载流子扩散长度等），成为高性能X射线探测器的有力候选者。基于三维（3D）钙钛矿的探测器已实现了高达2.1×10^4 μC Gyair⁻¹ cm⁻²的灵敏度。 然而，这类三维钙钛矿探测器面临一个关键挑战：由于材料内部严重的离子迁移，导致暗电流过高、光电流漂移，并且这是钙钛矿器件材料分解和性能退化的主要原因。为了降低离子迁移，研究者们探索了低维（如0维、2维）钙钛矿单晶，虽然离子迁移率大幅降低，但其载流子输运性能也显著受损，限制了器件响应。因此，研究目标非常明确：迫切需要寻找一种能够同时结合低离子迁移和高载流子迁移率的新材料，以实现更优的性能。本研究旨在通过一种创新的“三阳离子混合卤素”策略，生长出高质量、英寸级尺寸的钙钛矿单晶，旨在从根本上解决离子迁移问题，同时保持甚至提升三维钙钛矿优异的电荷传输特性，最终构建出高性能、高稳定性的X射线成像探测器。

三、 详细研究流程与方法 本研究的工作流程系统而严谨，涵盖了材料设计、晶体生长、性能表征、器件制备与测试、成像演示等多个环节。

1. 材料设计与晶体合成：研究团队提出将较小的甲基铵（MA⁺）和铯（Cs⁺）阳离子以及溴（Br⁻）阴离子，引入到甲脒碘化铅（FAPbI₃）的晶格中。这种设计基于一个核心机制：FAPbI₃因其大尺寸的FA⁺离子与小尺寸的[PbI₆]⁴⁻笼之间存在晶格应力，导致结构不稳定，易产生空位缺陷（这是离子迁移的通道），并可能转变为非钙钛矿黄色相（δ-FAPbI₃）。引入更小的离子（MA⁺， Cs⁺， Br⁻）可以释放晶格应力，抑制空位缺陷的形成，从而提高结构稳定性和抑制离子迁移。他们成功优化了成分配比，采用溶液法生长出了英寸级尺寸的高质量三阳离子混合卤素单晶，其化学式为FA₀.₈₅MA₀.₁Cs₀.₀₅PbI₂.₅₅Br₀.₄₅，文中简称为FAMACS SC。

2. 晶体结构与基本性质表征：

   • 结构稳定性：通过粉末X射线衍射（XRD）验证了FAMACS SC在环境空气中暴露60天后仍能保持纯钙钛矿相，而FAPbI₃单晶在7天内就转变为黄色δ相，证明了其优异的相稳定性。
   • 晶体质量：高分辨率XRD摇摆曲线显示其半高宽（FWHM）仅为0.026°，表明晶体质量极高。
   • 离子迁移评估：通过测量温度依赖的电导率，并利用能斯特-爱因斯坦方程计算离子电导激活能（Ea）。FAMACS SC的激活能为0.77 eV，显著高于MAPbI₃ SC的0.53 eV，证实了更小的离子掺入有效减少了空位缺陷，从而抑制了离子迁移。
   • 光电性质：紫外-可见-近红外吸收光谱确定其光学带隙为1.53 eV。通过光电子发射产额光谱（PYSA）测定价带顶位置，结合带隙计算出导带底位置。时间分辨光致发光（TRPL）测量显示载流子寿命长达6.4 µs（体相寿命）。通过空间电荷限制电流（SCLC）法测量，计算出空穴陷阱密度极低，为(4.6 ± 2.4) × 10^9 cm⁻³，电子陷阱密度为(15.2 ± 5.1) × 10^9 cm⁻³。同时测得高空穴迁移率（288.4 cm² V⁻¹ s⁻¹）和电子迁移率（268.3 cm² V⁻¹ s⁻¹）。结合寿命和迁移率，计算出载流子扩散长度达68.9 µm。
   • 力学性能：通过纳米压痕实验测量了多种钙钛矿单晶的硬度。结果显示，FAMACS SC的硬度显著高于MAPbI₃和FAPbI₃单晶，证明了引入小离子增强机械性能。
   • 成分与均匀性：采用X射线光电子能谱（XPS）、固态核磁共振（¹H NMR）和二次离子质谱（SIMS）证实了目标元素（Cs， Br）的成功掺入及其在晶体中的均匀分布。自动PL mapping扫描显示大尺寸晶体表面性质高度均匀。

3. X射线探测器器件制备与性能测试：

   • 器件结构设计：基于FAMACS单晶（厚度控制在1 mm以实现~99.9%的40 keV X射线吸收），制备了两种垂直结构的探测器：对称电极结构（Au/FAMACS SC/Au）和非对称电极结构（Au/BCP/C60/FAMACS SC/Spiro-OMeTAD/Au）。后者利用C60和Spiro-OMeTAD作为电荷传输层，与单晶形成能级匹配，构建了有效的肖特基结，旨在抑制暗电流。
   • 电学与探测性能测试：非对称结构器件在-150V偏压下实现了极低的暗电流密度（-2.03 µA cm⁻²）。在X射线照射下，系统测量了器件的灵敏度、探测限、响应时间和稳定性。灵敏度通过测量不同剂量率下的光电流密度并拟合斜率获得。响应时间通过记录X射线开关下的电流瞬态响应获得。长期稳定性通过比较器件在空气中储存不同天数后的性能保持率来评估。连续工作稳定性通过监测器件在持续X射线照射和偏压下的暗电流与光电流漂移来评估。

4. X射线成像演示：为验证实际成像能力，研究团队制备了一个14×14像素的FAMACS SC X射线探测器阵列。每个像素尺寸为1×1 mm²。通过测量各像素的暗电流和光电流响应验证了阵列的均匀性。随后，使用单个像素探测器，通过扫描被检测物体（一个内藏金属零件的塑料盒），逐点记录透射X射线强度，成功重建了高对比度的X射线图像，并在器件存储60天后重复了成像实验，证明了其成像能力的持久性。

四、 主要研究结果 1. 成功合成高质量稳定单晶：成功生长出英寸级、相稳定的FA₀.₈₅MA₀.₁Cs₀.₀₅PbI₂.₅₅Br₀.₄₅单晶。粉末XRD证实其在环境中长期稳定，克服了纯FAPbI₃易相变的缺点。XRD摇摆曲线证明了其卓越的单晶质量。 2. 揭示并验证了应力释放机制：实验和理论分析表明，引入更小的MA⁺、Cs⁺和Br⁻离子可以有效释放FAPbI₃晶格中的内在应力。这直接导致了两个关键结果：一是抑制了空位缺陷的形成（离子迁移通道），离子迁移激活能提高至0.77 eV；二是增强了材料的机械硬度。 3. 获得优异的光电与半导体性能：得益于低缺陷密度，FAMACS SC表现出超低陷阱态密度（~10^9 cm⁻³量级）、高空穴/电子迁移率（~²⁸⁸⁄₂₆₈ cm² V⁻¹ s⁻¹）、长载流子寿命（6.4 µs）以及长的载流子扩散长度（68.9 µm）。这些性能参数均优于报道的MAPbI₃、FAPbI₃等单阳离子单晶。 4. 实现创纪录的X射线探测性能：基于非对称结构的FAMACS SC探测器取得了突破性性能： * 超高灵敏度：达到(3.5 ± 0.2) × 10^6 μC Gyair⁻¹ cm⁻²，这是所有报道的钙钛矿X射线探测器中的最高值，比当时最新的多晶MAPbI₃晶圆探测器记录高约29倍，比商用α-Se探测器高三个数量级以上。 * 极低探测限：低至42 nGyair s⁻¹，比常规医疗诊断所用剂量率（5.5 μGyair s⁻¹）低131倍。 * 优异的稳定性：器件在空气中存储45天后，响应保持率高达91%，远优于MAPbI₃ SC（68%）和FAPbI₃ SC（55%）。在连续工作条件下（-20 V偏压，X射线照射），FAMACS SC器件的暗电流和光电流几乎无漂移，而对比器件则出现显著增加。 * 快响应速度：上升时间（10%-90%）为2.3 µs，下降时间（90%-10%）为57.2 µs，响应速度快于许多已报道的钙钛矿探测器。 5. 成功演示X射线成像：制备的14×14像素探测器阵列显示出良好的均匀性。利用该阵列成功对隐藏金属零件的塑料盒进行了透射式X射线扫描成像，获得了清晰的高对比度图像，并且成像能力在器件储存60天后仍得以保持，初步验证了其在实际成像应用中的潜力。

五、 研究结论与价值 本研究表明，通过将更小的MA⁺、Cs⁺阳离子和Br⁻阴离子掺入FAPbI₃晶格的三阳离子混合卤素策略，能够有效释放晶格应力，显著减少空位缺陷，从而抑制离子迁移。这一策略成功制备出了英寸级高质量、高稳定的钙钛矿单晶（FAMACS SC）。该材料兼具低离子迁移率和高载流子迁移率-寿命乘积的优点，是X射线探测的理想材料。基于此材料构建的X射线探测器实现了破纪录的高灵敏度、极低的探测限、优异的运行及环境稳定性。 该研究的科学价值在于：首次系统地将多阳离子混合卤素策略用于调控钙钛矿单晶的晶格应力与缺陷态，明确了其对抑制离子迁移、提升材料稳定性和光电性能的作用机制，为设计高性能、高稳定的钙钛矿光电器件提供了全新的材料设计思路和坚实的实验依据。 其应用价值巨大：所展示的探测器性能指标（灵敏度、探测限、稳定性）已全面超越现有商用α-Se探测器，并显著领先于同期其他钙钛矿探测器，使得钙钛矿材料在下一代低成本、高性能X射线成像系统（如医疗CT、安全检测）中的应用迈出了关键一步。该研究证明，通过合理的材料工程，钙钛矿单晶有望克服稳定性瓶颈，真正满足实际应用的需求。

六、 研究亮点 1. 创新的材料设计策略：提出了“三阳离子混合卤素”策略来精准调控钙钛矿晶格应力，从源头上抑制空位缺陷和离子迁移，解决了高性能与高稳定性难以兼得的矛盾。 2. 卓越的综合性能：实现了单一材料同时具备超高迁移率、超长载流子寿命、超低陷阱密度、高离子迁移激活能和高机械硬度的“全能”特性。 3. 破纪录的器件性能：获得了当时所有钙钛矿X射线探测器中最高的灵敏度（3.5×10^6 μC Gyair⁻¹ cm⁻²）和极低的探测限（42 nGyair s⁻¹）。 4. 全面的稳定性验证：不仅测试了环境储存稳定性，还重点考察了器件在连续工作偏压和X射线辐射下的电流漂移稳定性，这是实际应用非常关键的指标，结果表明FAMACS SC器件具有卓越的运行稳定性。 5. 从材料到成像的系统性工作：完成了从材料设计合成、物性表征、器件优化到最终成像演示的完整研究闭环，有力证明了该材料的实用化前景。

七、 其他有价值内容 研究中通过对比对称与非对称器件结构，清晰展示了通过能级工程构建肖特基结对于抑制暗电流的巨大作用。非对称器件的暗电流密度比对称器件低约15倍（在-150V下），这为优化钙钛矿探测器结构提供了重要参考。此外，研究中对材料硬度这一在实际器件加工和应用中常被忽视的机械性能进行了定量比较和分析，体现了研究的全面性。理论灵敏度计算与增益因子的分析，深入揭示了高灵敏度不仅来源于材料本征的高μτ乘积，也部分归因于浅能级缺陷引起的内光电导增益，这对理解器件工作原理有助益。