基于冷冻与定向扩散过程制备梯度水凝胶用于压力传感的研究
作者： Wenzhuo Zhu, Jian Wang, Wen Sun, Shuai Zhou, Ming He* 机构： College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China 期刊： Chemical Engineering Journal 451 (2023) 138335 发表时间： 2022年8月1日在线发表
学术背景与研究目标 柔性导电水凝胶传感器因其能模拟人体皮肤将外界刺激转化为电信号的特性，在医疗监测、智能机器人和可穿戴设备领域备受关注。在众多传感机制中，电容式压力传感因其高灵敏度、快响应速度和优异的操作稳定性脱颖而出。然而，目前的水凝胶传感器普遍面临着一个核心挑战：难以同时实现高灵敏度和宽量程检测。这一瓶颈源于均质结构水凝胶在高压下形变易趋于饱和的特性。自然界中的人类皮肤为突破这一限制提供了绝佳的设计灵感。人体皮肤的真皮层具有从表皮到深层逐渐变化的梯度杨氏模量（gradient Young’s modulus）和力学感受器分布，这种精巧的梯度结构使其既能感知轻触，又能承受重压，触觉范围横跨2 kPa到1 MPa。因此，构建仿人体皮肤的梯度结构水凝胶，是开发理想压力传感器的新方向。
尽管已有电场诱导离子扩散等制备梯度凝胶的方法，但这些技术往往依赖特殊的阳离子交联剂、严苛的参数控制，且原位聚合存在聚合不完全、凝胶不均及单体毒性残留等问题。因此，直接从聚合物链出发构建模量可调的梯度水凝胶具有更高的实验重现性和结构稳定性。聚乙烯醇（PVA）因其生物可降解性、生物相容性和无毒等优点成为一种广受关注的聚合物基体。其力学性能可通过基于霍夫迈斯特效应（Hofmeister effect）的盐析作用（salting-out effect）便捷调控。本研究旨在提出一种创新的策略，通过将低温冷冻与定向离子扩散过程相结合，利用盐析和冰晶形成的协同作用，构建一种具有连续梯度孔结构和模量变化的PVA离子水凝胶，并将其开发为一种兼具高灵敏度和宽检测范围的电容器式柔性压力传感器。
详细工作流程与实验方法 该研究的工作流程主要包括梯度水凝胶的制备、结构表征、力学性能测试和传感性能评估四个核心环节。 首先，在材料制备环节，研究人员设计了一种全新的策略来合成物理交联的PVA梯度离子水凝胶。具体过程为：将浓度为15 wt%的PVA水溶液注入一个底部包裹了半透膜（透析膜，截留分子量为1000 Da）的方形敞口模具中。随后，将该模具置于–15 °C的低温环境下，浸入25 wt% 的氯化钠（NaCl）溶液中进行定向离子扩散，时长为8小时。在此过程中，高浓度的钠离子和氯离子从底部通过半透膜向PVA溶液中扩散。由于盐析效应，PVA分子链通过氢键聚集并自组装成纳米纤维，在离子浓度最高的底部形成致密区域。同时，由于样品内盐浓度呈梯度分布，冰晶自上而下形成，诱导上层PVA链凝聚，形成互连的多孔结构。低温的引入不仅减慢了离子扩散速率，促进了底部的致密结构形成，还诱导了冰晶的产生，最终通过两种效应的协同作用制备出梯度水凝胶。为提升凝胶的环境稳定性，研究采用了10 wt% 氯化锂溶液对凝胶进行离子置换。置换前，先用去离子水浸泡6小时去除内部NaCl，并进行一次冻融循环以增强整体强度。为进行对比，研究还设定了不同的扩散温度（25 °C、0 °C、–20 °C）和扩散时间（2、4、8、14小时）来制备水凝胶，以探究最佳工艺条件。
其次，在结构表征环节，研究团队运用了多种先进技术对凝胶的微观结构和组分进行了分析。通过扫描电子显微镜观察了凝胶横截面的微观形貌，证实了沿离子扩散方向，凝胶从底部到顶部的结构呈现出从致密到多孔的连续梯度变化。其中，底部结构的孔径约为2 μm，而顶部孔径增大至18 μm。利用小角X射线散射技术测定了凝胶不同区域PVA晶粒的尺寸，结果显示致密区的晶粒尺寸（1.2 nm）小于多孔区（2.1 nm），表明盐析效应诱导的微晶更细小，有利于形成致密结构。广角X射线衍射图谱进一步证实，底部凝胶在20.4°处有更强的PVA结晶峰，显示其更高的结晶度。此外，衰减全反射-傅里叶变换红外光谱被用于分析凝胶内部的氢键分布，通过计算PVA-PVA氢键与PVA-水氢键的特征峰面积比，量化了分子链间相互作用，证实底部凝胶的PVA链间氢键比例（63%）高于顶部（56%）。
第三，在力学性能测试环节，研究使用万能试验机对所有制备的水凝胶样品进行了单轴压缩测试，压缩速率为30 mm/min。通过应力-应变曲线，计算了样品在不同应变区间的压缩杨氏模量，并系统评估了扩散温度、扩散时间和NaCl浓度对凝胶力学行为的影响。同时，还对优化条件下制备的梯度凝胶进行了1000次循环压缩疲劳测试，以及无间隔的递进应变加-卸载测试，以评估其抗疲劳性和回弹性。此外，还对该凝胶进行了拉伸测试及相应的拉伸循环测试，以全面了解其力学特性。
主要研究结果与讨论 实验结果清晰地揭示了制备条件、微观结构与宏观性能之间的内在联系。从结构上看，–15 °C条件下制备的凝胶呈现出理想的连续梯度多孔结构，而温度高于0 °C时则形成均质多孔结构。这种结构差异直接决定了其力学性能。在压缩应力-应变曲线上，–15 °C制备的梯度凝胶展现出典型的“J形”曲线特征：在低压区（<100 kPa）应力随应变增长极为缓慢，当压力超过100 kPa后应力则急剧上升。这是因为压缩初期，柔软的顶部多孔层发生大形变；随着压力增大，形变传递至坚硬的底部致密层，模量陡增。而0 °C和25 °C制备的均质凝胶则表现出相反的曲线特征，即低压区应力迅速增加，高压区增长变缓，这是由于凝胶整体孔径减小且结构均一所致。通过量化模量差异发现，–15 °C时凝胶的顶部（0-10%应变）和底部（70-80%应变）区域模量差异达到最大，顶部低弹性模量约为44.3 kPa，底部高弹性模量约为4.9 MPa。当扩散时间固定为8小时，–15 °C条件下制备的凝胶的模量差异也最为显著，最符合J形曲线特征，因此被确定为最优扩散条件。同时，梯度凝胶表现出了卓越的抗疲劳性能，经过1000次压缩循环后，其力学性能衰减小于4.7%。在递增加-卸载测试中，其滞后环并未随应变增加而显著增大，证明了其优异的回弹性。
在传感性能评估环节，研究人员将梯度离子水凝胶作为介电层，夹在两层氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜电极之间，构建了一个三明治结构的电容式压力传感器。其工作原理基于界面双电层理论，施加压力时，凝胶与电极的接触面积增大、电极间距减小，导致电容显著上升。测试结果表明，该梯度凝胶传感器在<100 kPa的低压范围内灵敏度高达1.09 kPa⁻¹，是均质凝胶传感器的6.4倍；且在400 Pa到0.8 MPa的超宽压力范围内均可产生响应，检测上限对应75%的压缩形变。同时，该传感器具有92毫秒的快速响应时间和115毫秒的复位时间，接近人体皮肤的响应速度。在1000次80 kPa的动态压力加载-卸载循环中，其电容信号保持稳定，显示出优异的长期工作可靠性。此外，该传感器的信号输出对不同测试频率（0.15 Hz至0.3 Hz）不敏感，表现出了良好的频率独立性。
在模拟实际应用的演示中，传感器展现了出色的性能。它能灵敏地检测并精确分辨出从10厘米和30厘米不同高度落下的微小水滴（约310毫克）所产生的冲击。当手指以不同力度（约10 kPa轻触、约20 kPa中等触摸、约50 kPa重按）按压时，传感器能产生与压力等级相对应的、可清晰区分的电容信号，模拟了人体皮肤的瞬态响应。在人体穿戴监测方面，将传感器贴附于食指，能够精确地实时反映手指从0°到90°的弯曲角度变化，并在固定角度时保持信号稳定。贴附于腕部，能够清晰地监测到志愿者在静息状态（每分钟84次）和运动后（每分钟108次）的脉搏搏动信号。
研究结论与价值 该研究成功开发了一种通过低温定向离子扩散制备梯度PVA离子水凝胶的简便有效方法。该凝胶通过冰晶致孔与盐析致密的协同作用，实现了从多孔低模量到致密高模量的连续梯度结构。将这种仿生结构应用于电容式压力传感器，完美地解决了高灵敏度与宽检测范围难以兼得的难题。该传感器不仅在技术指标上表现卓越（高灵敏度、宽量程、快响应、长时稳定），更重要的是在实际应用中展现了作为多功能柔性可穿戴器件，进行精细生理信号和人体运动监测的巨大潜力。这项研究为梯度结构水凝胶的设计与制备提供了创新思路，也为开发高性能柔性压力响应智能材料开辟了新的路径。
研究亮点 本研究的亮点主要体现在以下三个方面： 1. 新颖的材料制备策略： 首次提出将物理过程——低温冷冻与定向离子扩散——相结合，利用盐析效应和冰晶模板法的协同作用，一步法直接制备出具有连续梯度结构的PVA水凝胶。该方法工艺简单，无需特殊交联剂或复杂合成步骤，直接利用物理作用从聚合物链出发构建模量差异，有效规避了化学聚合带来的不均一性和毒性问题。 2. 优越的性能整合： 所制备的梯度水凝胶传感器成功模拟了人体皮肤的J形力学响应曲线，在同一器件上同时实现了高灵敏度（1.09 kPa⁻¹）和宽检测范围（400 Pa至0.8 MPa），有效解决了传统均质水凝胶传感器在高压下信号饱和的瓶颈，性能优于多数文献报道的同类传感器。 3. 应用潜力的有力验证： 研究不仅提供了全面的理论和数据支持，还通过一系列贴近实际场景的演示（如分辨水滴冲击、手指力度、手指弯曲及腕部脉搏），直观有力地证明了该梯度水凝胶传感器在下一代柔性可穿戴健康监测和人机交互设备中的应用价值和可靠性。