基于冰模板超分子组装构建可降解超支化聚酰胺/纤维素气凝胶用于甲醛捕获

一、研究概要

该研究由内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院的沈玉林（Yulin Shen）、广西林业科学研究院的陈松武（Songwu Chen）以及中国林业科学研究院木材工业研究所的黄安民（Anmin Huang）作为共同通讯作者，联合北京林业大学等单位的研究人员共同完成。论文第一作者为于文帆（Wenfan Yu）。该研究成果于2026年1月6日在线发表于学术期刊 《Industrial Crops & Products》 第240卷。

二、研究背景与目的

在现代室内装修领域，人造板材、涂料和胶粘剂等富含甲醛材料的广泛使用，导致室内甲醛持续释放并严重危害人体健康。甲醛已被世界卫生组织列为一类致癌物。在众多甲醛净化技术中，吸附法因其高效、经济和操作简便而被视为理想技术。然而，传统吸附材料如活性炭、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）存在三大瓶颈：（1）多为粉末状，限制实际应用且易产生粉尘污染；（2）缺乏高密度、强结合力的特异性锚定位点（如伯胺基团），导致吸附速率慢、易脱附，吸附容量受限；（3）大多不可生物降解，废弃后易造成二次环境污染。因此，开发集三维宏观结构、高密度特异性吸附位点、优异传质性能和可生物降解性于一体的高效吸附材料至关重要。纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofibers, CNF）作为理想的绿色基底材料，其甲醛吸附依赖物理吸附和有限的氢键，缺乏高活性化学吸附位点。为解决此问题，研究者曾尝试化学接枝氨基分子，但面临接枝密度有限、分布不均、结构破坏和传质效率低下等挑战。超支化聚酰胺（Hyperbranched Polyamide, HBPA）因其表面可富集超高密度氨基和羧基活性位点而极具潜力，但将其引入纤维素气凝胶体系时，传统物理共混易导致HBPA团聚和孔道堵塞，且常规冷冻干燥形成的无序网络严重限制了甲醛分子的传质动力学。

为解决上述瓶颈，本研究提出了一种创新的“定向冷冻辅助原位超分子复合”策略，旨在构建一种兼具超高甲醛吸附容量和快速生物降解性的复合气凝胶。

三、研究流程与方法

本研究的实验流程主要包含四个核心步骤：水溶性超支化聚酰胺（HBPA）的合成、复合气凝胶的制备、材料的表征与性能测试，以及吸附和降解机理分析。

首先，研究者设计并合成了水溶性HBPA。具体方法为，将四乙烯五胺（TEPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和去离子水在催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）的作用下，经过加热、缩合和溶解等步骤，最终得到水溶性HBPA。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）波谱确认了酰胺键的形成和超支化骨架的成功构建。

接着，研究者通过“定向冷冻辅助原位超分子复合”策略制备复合气凝胶。将不同质量（10-50 mg）的HBPA与1.2 wt%的TEMPO氧化纤维素纳米纤维（CNF）水溶液混合搅拌，利用HBPA的亲水链段和丰富极性基团与CNF表面的羧基/羟基通过强氢键网络进行原位自组装，形成均匀分散的超分子复合物。随后，将混合物置于具有铜底的聚四氟乙烯模具中，在定向冷冻装置内，利用冰晶定向生长的模板效应，诱导形成垂直排列的多级层状孔道结构。最后，在-52℃下冷冻干燥24小时，得到目标复合气凝胶（命名为DCHxa，x代表HBPA的添加毫克数）。作为对比，研究者还制备了未经定向冷冻的纯CNF气凝胶（CNFA）和经定向冷冻但未添加HBPA的纯CNF气凝胶（DCNFA）。

然后，研究者对所得气凝胶进行了全面的表征和性能测试。采用FT-IR、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）分析化学结构和界面相互作用；使用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）观察微观形貌和元素分布；通过万能试验机测试力学性能；利用比表面积与孔隙度分析仪测定比表面积和孔径分布；并通过热重分析（TG）评估热稳定性。

甲醛吸附性能测试在一个500毫升的密封反应器中进行。通过注入甲醛溶液并加热蒸发，模拟甲醛污染环境。研究者测试了不同气凝胶在初始浓度约38 ppm下的甲醛浓度随时间变化曲线，计算去除效率。对表现最优的DCH20a气凝胶进行了5次循环吸附-脱附测试，并在高浓度甲醛环境下测定了其最大吸附容量。此外，还将DCH20a与五种商业活性炭进行了吸附性能对比。生物降解性能测试则是将气凝胶样本埋入湿润的土壤中，每5天记录一次样本的形态变化。

四、主要研究结果

研究结果显示，通过“定向冷冻辅助原位超分子复合”策略成功构建了具有优异性能的复合气凝胶。

在微观结构与力学性能方面，SEM图像显示，经定向冷冻后，DCNFA和DCHxa气凝胶形成了高度取向的蜂窝状垂直孔道结构，这直接贡献了更低的密度和更高的比表面积。其中，未添加HBPA的DCNFA比表面积从未定向冷冻CNFA的2.56 m²/g提升至10.52 m²/g。力学测试表明，定向冷冻显著增强了材料的压缩性能，DCNFA的屈服强度达到最大值。当HBPA添加量为20 mg时，制备的DCH20a气凝胶表现出最优的综合性能，其蜂窝网络结构和垂直取向孔道最为优异，比表面积为12.76 m²/g，屈服强度和杨氏模量分别达到14.46 kPa和141.26 kPa，且能承受200克重物而不坍塌，在40%压缩形变下弹性恢复率为44.7%。XRD和FT-IR分析证实，CNF与HBPA之间形成了强的氢键网络，导致纤维素晶面间距略有减小，两者在纳米尺度上具有强相互作用。XPS光谱中N元素的引入以及C1s谱图中C-N键的出现，均证实了HBPA被成功且均匀地复合到CNF网络中。

在甲醛吸附性能方面，DCH20a气凝胶展现出卓越的效能。在初始甲醛浓度约38 ppm的条件下，纯CNFA在120分钟内的吸附效率仅为37.16%，DCNFA因其更高的比表面积而提升至46.09%。而引入HBPA后，吸附性能大幅提升，DCH20a的吸附速率最快，最终甲醛去除效率高达99.03%，分别是CNFA和DCNFA的2.66倍和2.15倍。在循环性能测试中，DCH20a在前三次循环后去除率仍保持在90%以上。最大吸附容量测试显示，DCH20a对甲醛的吸附容量随时间不断增加，最终达到惊人的698.77 mg/g，远超传统材料。与五种负载量远高于本材料（60毫克）的商业活性炭（500毫克）相比，表现最好的活性炭吸附率仅为95.74%，仍低于DCH20a的99.03%。

对于甲醛吸附机理，分析表明这是物理吸附与化学吸附协同作用的结果。定向冷冻形成的垂直通道有效降低了扩散阻力，使甲醛分子能快速迁移至气凝胶内部。DCH20a的N1s光谱在吸附甲醛后，位于398.9 eV的伯胺基团（-NH₂）比例从37.72%下降至28.73%，揭示了化学吸附的关键驱动力是HBPA上丰富的伯胺基团。甲醛与伯胺发生亲核加成反应，形成半缩醛胺中间体，并可进一步脱水形成稳定的亚胺键，从而将甲醛分子锚定在聚合物链上。吸附后的FT-IR光谱中出现的对应于甲醛C-H和C=O的伸缩振动峰进一步印证了这一点。整个过程是定向孔道促进传质、CNF提供物理吸附与结构支撑、HBPA提供强化学吸附能力的协同增效结果。

在降解性能方面，DCNFA和DCH20a在湿润土壤环境中均表现出优异的生物降解性。它们在5天内显著收缩，10天后部分瓦解，15天后仅余少量碎片，至20天时已在土壤中完全消失，无任何残留。热重分析表明引入HBPA后，DCH20a保持了与DCNFA相似的热降解性能。这使得该材料有效避免了传统吸附剂废弃后的二次污染问题。

五、研究结论与价值

本研究成功解决了CNF与HBPA界面相容性差和复合气凝胶传质效率低的瓶颈问题。通过合成水溶性HBPA并与CNF建立氢键网络，实现了两相的分子级分散；利用冰晶模板构建的垂直排列孔道，促进了甲醛分子与特异性吸附位点的高效接触，最终开发出一种兼具超高吸附容量与快速生物降解性的复合气凝胶。该材料甲醛去除效率高达99.03%，吸附容量达到698.77 mg/g，显著超越商业活性炭，同时可在20天内在土壤中完全降解。此项工作为设计结合卓越吸附能力与可控降解性的绿色净化材料提供了新范式，在室内甲醛污染控制领域具有重要的科学意义和广阔的应用前景。

六、研究亮点

本研究的主要亮点在于：第一，创新性地提出了“定向冷冻辅助原位超分子复合”策略，从分子设计和结构构建两个层面同步解决了活性位点团聚和传质效率低下这两个相互制约的核心难题。第二，所制备的DCH20a复合气凝胶实现了超高的甲醛吸附容量（698.77 mg/g），该性能在同期文献报道的同类材料中处于领先地位。第三，该材料完全由可生物降解的组分构成，在使用后可在短时间内于自然环境中完全降解，真正实现了“源于自然，归于自然”的绿色循环，解决了传统高效吸附剂的环境持久性污染问题。