脉冲激光沉积辅助范德华外延法在氟金云母上制备大面积准二维ZnO单晶片的研究报告

一、研究团队与发表信息
本研究由武汉大学物理科学与技术学院人工微结构教育部重点实验室的Borui Li、Longwei Ding等学者联合华中科技大学武汉国家光电研究中心Yihua Gao团队共同完成，成果发表于《Advanced Materials Interfaces》期刊2019年第6卷，文章编号1901156。

二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于纳米材料制备与半导体器件领域，聚焦于范德华外延（van der Waals epitaxy, vdWE）技术结合脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）制备非层状材料的准二维单晶。
研究动机：传统vdWE多用于生长天然层状材料（如石墨烯），但非层状材料（如ZnO）因表面能高且难以在惰性基底上成核，常形成团簇或柱状结构。本研究旨在突破这一限制，实现非层状ZnO的大面积、高结晶质量单晶片外延生长。
目标：开发PLD辅助vdWE技术，在氟金云母（fluorophlogopite mica）等二维基底上制备厚度可控（低至5 nm）、面积达400 µm的ZnO单晶片，并探索其在光电器件中的应用。

三、研究流程与方法
1. 材料制备
- 基底处理：选用氟金云母、石墨（HOPG）和六方氮化硼（h-BN）作为vdWE基底，通过机械剥离获得新鲜表面。
- PLD沉积：在真空（<10⁻³ Pa）或3 Pa氧气环境下，以248 nm KrF准分子激光（能量200 mJ/脉冲，频率5 Hz）轰击ZnO陶瓷靶材，基底温度823 K。通过调控脉冲次数（如30分钟）精确控制ZnO厚度（5–200 nm）。
- 后处理：沉积后在3 Pa氧气中退火以优化结晶性。

1. 表征技术

   • 形貌与结构分析：
     
     • SEM（Hitachi S4800）观察表面形貌，显示高真空下生长的ZnO表面更平滑（图S1）。
       
     • XRD（Bruker D8）确认ZnO（0002）晶面取向，摇摆曲线半高宽（FWHM）为0.92°，表明高结晶质量（图2）。
       
     • HRTEM（FEI Tecnai G2）显示ZnO与基底间无过渡层，界面陡峭（图3）。快速傅里叶变换（FFT）证实外延关系：ZnO (0001) ∥ 氟金云母 (001)，[0110]方向对齐。
       
   • 光学性能：
     
     • 光致发光（PL）光谱显示377 nm紫外峰（自由激子发射），高真空样品无缺陷相关峰（500 nm），证实结晶质量优异（图S3）。
       

2. 转移工艺

   • 使用热释放胶带将ZnO纳米片从氟金云母转移至SiO₂/Si或TEM铜网，转移效率达90%，最大转移面积8 mm × 8 mm（图4-5）。AFM显示转移后厚度均匀（17 nm，RMS粗糙度0.582 nm）。
     

3. 器件制备与测试

   • 紫外光电探测器：以ZnO为n型层，溅射MgO绝缘层和NiO p型层，构建p-NiO/i-MgO/n-ZnO异质结。零偏压下响应度谱显示375 nm峰值，紫外/可见光抑制比340，响应时间<50 ms（图6a-c）。
     
   • 紫外LED：将ZnO纳米片转移至p-GaN上，电致发光谱显示400 nm近带边发射（源自ZnO）和420 nm肩峰（源自GaN）（图6d-f）。
     

四、主要结果与逻辑链条
1. PLD参数优化：高真空（<10⁻³ Pa）下ZnO等离子体能量损失小，原子迁移率高，形成单晶纳米片；而3 Pa氧气环境因碰撞导致结晶性下降（图S1-S3）。
2. 外延机制：PLD的高能定向等离子体克服了vdWE的能量壁垒，使ZnO（非层状）在二维基底上实现面内外延（图3）。
3. 厚度控制：通过脉冲次数调控，获得5 nm（约10个ZnO晶胞）超薄单晶，且无岛状生长（图3d），证实层-层生长模式。
4. 器件性能：光电探测器自供电特性（开路电压0.22 V）和LED的紫外发射验证了ZnO纳米片在光电器件中的潜力。

五、结论与价值
1. 科学价值：
- 提出PLD辅助vdWE新方法，突破了非层状材料二维外延的瓶颈。
- 揭示了高能等离子体在vdWE中对原子迁移和晶格取向的关键作用。
2. 应用价值：
- 可转移、厚度可控的ZnO单晶片为柔性电子、透明器件提供了新材料。
- 技术可扩展至其他非层状材料（如黑磷、高温超导体）的二维化制备。

六、研究亮点
1. 方法创新：首次将PLD的高能特性与vdWE的低损伤结合，实现非层状ZnO的准二维单晶生长。
2. 性能突破：5 nm超薄ZnO单晶的结晶质量与大面积均匀性（400 µm）为同类研究最佳。
3. 多基底兼容性：在氟金云母、石墨、h-BN上均成功外延，证明技术普适性。

七、其他价值
- 提出的转移工艺（热释放胶带法）为二维材料异质结制备提供了新思路。
- Zn₀.₉Mg₀.₁O纳米片的成功生长（图S6）展示了该技术在能带工程中的潜力。

总结：本研究通过PLD-vdWE协同策略，为二维材料领域提供了非层状单晶制备的新范式，兼具基础研究深度与产业应用前景。