表面活性剂在液体界面的表面活性：CMC、表面张力降低、HLB及热力学吸附模型的作用
本文由Mona Kharazi（伊朗布阿里西纳大学化学与石油科学学院应用化学系）、Javad Saien（同单位）和Reinhard Miller（德国达姆施塔特工业大学凝聚态物理研究所）共同撰写，发表于2025年的《Journal of Surfactants and Detergents》。这篇综述文章系统探讨了表面活性剂（surfactants）在界面行为中的关键参数及其应用价值，旨在为表面活性的定义和分类提供多维度视角。
表面活性剂因其两亲性结构（亲水头基和疏水尾链）在界面吸附中发挥核心作用，能够显著降低表面张力（surface tension），从而在乳化、泡沫形成、洗涤剂和三次采油等领域广泛应用。然而，表面活性的定义因应用场景而异，缺乏统一标准。本文通过整合热力学模型、实验数据和结构-性质关系，提出了一套基于临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration, CMC）、最大吸附量（Γ∞）、吸附活性系数（b）等参数的分类框架，并探讨了人工智能（AI）在表面活性剂设计中的潜力。
表面活性剂按亲水头基电荷分为阴离子型（如SDS）、阳离子型（如CTAB）、两性离子型（如甜菜碱）和非离子型（如Brij-35）。文章通过市场数据指出，阴离子型占比最高（50%），其次为非离子型（30%）。
- 结构影响：疏水链长度增加会降低CMC（每增加两个碳原子，CMC约减半），而亲水头基的电荷和体积则影响吸附层的紧密程度。例如，氟碳链可将水的表面张力降至极低值（约15 mN/m），而芳香环结构能增强对极性表面的吸附。
- HLB值（亲水亲油平衡值）：通过公式HLB=20×Mh/M计算，数值范围0-20。HLB<10的 surfactant 更适合形成水包油（W/O）乳液，而HLB>10的则倾向于油包水（O/W）体系。
文章对比了四种吸附模型：
- Gibbs模型：基础方程Γ=−(1/RT)(dγ/dlnc)，但需高精度数据积分，实用性有限。
- Henry模型：线性关系Γ=kc，适用于低浓度，但忽略分子间作用。
- Langmuir模型：引入饱和吸附量Γ∞和吸附系数b，方程γ=γ0−RTΓ∞ln(1+bc)。参数b可量化表面活性（如b值越小，表面活性越强）。
- Frumkin模型：进一步加入分子间相互作用参数α，方程γ=γ0+RTΓ∞ln(1−θ)−αθ²，适用于头基较大的 surfactant（如脂肪酸）。
作者提出表面活性参数（SA=b×Γ∞）作为综合指标，并通过模拟数据（图6）验证其有效性。例如，CTAB的SA值显著高于短链 surfactant，表明其更高的界面吸附效率。
CMC是 micelle 形成的临界浓度，其值受疏水链长度、头基电荷和温度影响。例如，离子型 surfactant 的CMC随盐度增加而降低（电荷屏蔽效应），而非离子型的CMC随温度升高而下降（脱水效应）。
- 实验方法：可通过表面张力曲线拐点、电导率突变或荧光探针法测定CMC。但杂质（如十二醇）可能导致虚假极小值，需严格纯化样品。
- 动力学：吸附速率主要由扩散控制，Ward-Tordai方程描述动态表面张力变化，但实际应用中吸附模型的选择对结果影响较小。
文章介绍了机器学习（ML）在预测表面活性剂性能中的应用。例如，Li等（2025）开发的QSAR模型通过分子描述符（如疏水链长度、头基极性）预测PC20（降低表面张力20 mN/m所需的浓度），准确率高达R²=0.92（图5）。AI有望加速新型绿色表面活性剂（如生物表面活性剂）的设计。
本文的价值在于：
1. 理论层面：整合了多参数（CMC、Γ∞、b、α）的表面活性评价体系，解决了传统单一指标（如HLB）的局限性。
2. 应用层面：为工业选择 surfactant 提供依据，例如三次采油需耐盐耐高温的泡沫稳定剂，而药物递送需快速吸附的 non-ionic 类型。
3. 技术革新：AI和量子化学计算（如Kartashynska等2020年工作）为分子设计开辟了新途径。
本文为表面活性剂的科学研究和工业应用提供了全面指导，尤其强调了参数化分类和AI辅助设计的未来潜力。