作者与机构 本研究的作者为 Yihan Zhang, Zongming Huang, Chenchen Peng, Ning Gao, Xie George Xu, Yaping Li, Cheng Zheng, Wenjing Chen, Yidong Yang, Jingjing Zhao, Junjie Yang, Tao Chen 以及 Zhengguo Xiao。他们主要来自中国科学技术大学，其单位包括微尺度物质科学国家研究中心、中国科学院量子信息重点实验室、中国科学院材料力学行为和设计重点实验室、能源研究院、核科学与技术学院、工程与应用物理系、物理学院、化学与材料科学学院等多个研究机构。该研究于2024年11月16日被接受，并发表在 Nature Communications 期刊上。
学术背景与研究目的 这项研究隶属于半导体辐射探测领域，具体聚焦于X射线探测器的开发。X射线探测器在医学诊断、安全检查、工业材料检测和环境辐射监测中有着广泛应用。传统半导体X射线探测器需要数百微米厚的吸收层来有效吸收X射线光子，并且通常需要施加数十至数百伏的高电压来提取光生载流子，以避免其在长距离传输过程中复合。这种高电压需求导致了电流漂移、性能退化和操作安全隐患等问题，限制了其在便携式设备中的应用。金属卤化物钙钛矿材料因其高原子序数、对缺陷的高容忍度、大的载流子迁移率-寿命积（μτ）以及溶液低温加工特性，被认为是极具前景的X射线探测材料。然而，传统的探测器结构（如光电导体和光电二极管）通常是层状结构，光生载流子需要穿越整个吸收层厚度才能被电极收集，载流子传输距离长，复合严重，因此需要高工作电压。
本研究旨在解决传统探测器结构的内在矛盾——即为了有效吸收X射线需要厚的吸收层，但为了降低载流子复合又需要缩短载流子传输距离。为此，研究团队提出了一种全新的探测器结构：基于互穿网络大孔碳电极-钙钛矿的体肖特基结探测器。其核心目标是利用这种独特的结构，在极低的工作电压下实现高灵敏度和低探测极限，从而开发出高性能的便携式X射线探测器。
详细研究流程
本研究的工作流程可分为以下几个主要部分：
1. 体肖特基结（BSJ）探测器的设计与原理 研究团队首先提出了BSJ探测器的核心概念。与传统的“三明治”层状结构（钙钛矿层夹在两个平面电极之间）不同，BSJ结构采用了一种三维互穿的大孔碳-钙钛矿网络。该结构是通过将钙钛矿前驱体溶液渗透到具有大孔结构（孔径数百纳米，孔隙率63.6%）的碳膜中，并在顶部再制备一层紧凑的钙钛矿层而制成的。在这种结构中，大孔碳电极作为电极网络贯穿于整个钙钛矿吸收体中。由于碳与钙钛矿界面处能带弯曲形成肖特基势垒，建立了内建电场。X射线在钙钛矿相中激发的电子-空穴对，在内建电场的作用下实现分离：空穴被附近（仅需传输小于孔半径，即几微米的距离）的碳电极快速提取，而电子则被限制在钙钛矿相中。被捕获的电子会增强从阴极（金电极）的空穴注入过程，由于电子复合时间远长于空穴提取时间，从而产生了高光电导增益效应。这一机制使得载流子的有效传输距离从传统结构的数百微米缩短至几微米，因此只需极低的外部偏压（-1V）即可高效工作。
2. BSJ结构的制备与表征 研究团队详细描述了器件的制备过程。首先，通过刮涂法制备了面积达65平方厘米、厚度约100微米的大孔碳膜。通过使用乙醇作为交换溶剂，获得了孔隙率最高的碳膜。随后，将甲基铵碘化铅（MAPbI3）与甲基铵氯化物（MACl）溶解在2-甲氧基乙醇中的前驱体溶液，在约1.5 bar的压力下多次渗透进入大孔碳膜中，并在每次渗透后进行120°C的热退火，最终形成连续互穿的MCP网络。最后，在该网络顶部刮涂一层约3微米厚的致密钙钛矿层以防止短路，并依次沉积空穴注入层（poly-TPD）、MoO₃和Au阴极，完成器件制备。
在表征方面，研究团队使用了多种技术来验证BSJ结构的形成和特性。扫描电子显微镜图像证实了钙钛矿均匀地填充并分布在大孔碳网络中。通过开尔文探针力显微镜测量交叉截面的接触电势差，发现在光照下钙钛矿区域的CPD降低，表明其费米能级向导带移动，这直接证实了光生载流子的分离以及电子在钙钛矿相中被捕获的效应。静电显微镜的测量结果进一步支持了钙钛矿相中的电子积累。
3. BSJ探测器的性能评估 研究人员系统比较了BSJ探测器与传统层状结构探测器的性能。关键参数包括灵敏度、探测极限和响应速度。在极低的-1.2V偏压下，BSJ探测器实现了高达 1.42 × 10⁵ μC Gyair⁻¹ cm⁻² 的灵敏度。相比之下，即使在工作电压高达-40V时，传统层状结构探测器的最大灵敏度也仅为1750 μC Gyair⁻¹ cm⁻²。通过分析信噪比，研究人员确定了BSJ探测器的最低探测极限低至48 nGyair s⁻¹，这比层状结构探测器低了两到三个数量级。
为了探究高灵敏度的来源，研究团队排除了顶部3微米致密钙钛矿层的主导贡献（其X射线衰减效率仅11%）。相反，他们通过外部量子效率测量、响应时间分析和深能级瞬态光谱测量，确凿地证明了高灵敏度主要源于互穿MCP网络中钙钛矿相的电子捕获效应所引发的光电导增益。在可见光照射下（仅致密层产生载流子），响应时间仅为0.57毫秒；而在X射线照射下（MCP网络中产生载流子），响应时间延长至0.5秒，这归因于电子在钙钛矿相中的捕获-去捕获过程。DLTS测得的捕获-去捕获过程时间为317.5毫秒，远长于载流子传输时间，直接支持了增益机制。
4. 便携式X射线探测器原型与应用演示 基于BSJ探测器在低电压下的高灵敏度优势，研究团队成功制造了一个由一节1.5V干电池供电的便携式X射线辐射报警器原型机。该原型机重量仅为150克，其探测极限达到纳戈瑞每秒（nGyair s⁻¹）水平。性能测试表明，该BSJ报警器对低能X射线（<20 keV）的响应比商用硅辐射探测器和盖革-米勒计数管快10-24倍，且灵敏度更高。这解决了商用便携探测器对低能X射线响应弱或不响应的问题，使其适用于X射线衍射（1-10 keV）和乳腺摄影（约20 keV）等场景的辐射监测。
5. 成像应用与稳定性研究 研究团队进一步展示了BSJ探测器在成像方面的潜力。他们制备了像素尺寸为500微米的6x6像素阵列，测试结果显示阵列具有优异的均匀性（暗电流和光电流的标准偏差分别为3.2%和5.5%）。此外，通过使用130微米像素的探测器扫描标准铅线对卡，并对获得的图像进行调制传递函数分析，评估出BSJ探测器的空间分辨率高达5.0 lp mm⁻¹，这优于商用铊掺杂碘化铯（CsI: Tl）平板X射线探测器的性能。
在稳定性方面，由于低工作电压和碳网络的自封装效应，BSJ探测器展现出优异的性能。在-1V工作电压下，电流漂移仅为5%。在1600 μGyair s⁻¹的高剂量率X射线连续照射5小时（相当于14.4万次胸部X光检查的累积剂量）后，灵敏度几乎没有下降。脉冲X射线辐射下也表现出显著的操作稳定性。器件在手套箱中储存近5个月后，仍保持初始灵敏度的92%，展现了良好的长期储存稳定性。在无封装条件下于空气中储存近一个月后，仍能保持83%的初始灵敏度。
研究结论与价值 本研究的结论是，通过构建基于互穿大孔碳-钙钛矿网络的体肖特基结，成功克服了传统X射线探测器在吸收层厚度与载流子传输距离之间的内在矛盾。该结构允许在极低工作电压（-1V）下实现高灵敏度和低探测极限，这主要归功于超短的空穴提取距离和钙钛矿相中电子捕获引发的高光电导增益效应。BSJ探测器不仅实现了卓越的电学性能，还因其简单的刮涂和渗透制备工艺，易于制备大面积、均匀性好的探测器阵列，在便携式辐射报警、剂量计以及静态成像等领域展现出巨大的应用潜力。此外，低工作电压和碳的自封装特性共同赋予了器件出色的操作和长期稳定性。这项工作为高性能、低功耗、便携式辐射探测器的设计提供了一种全新的思路和有效的解决方案。
研究亮点 1. 结构创新：首次提出并实现了基于三维互穿大孔碳-钙钛矿网络的“体肖特基结”探测器结构，从根本上改变了传统平面器件的载流子收集路径。 2. 性能突破：在创纪录的低工作电压（-1V） 下，实现了超高灵敏度（1.42×10⁵ μC Gyair⁻¹ cm⁻²） 和极低探测极限（48 nGyair s⁻¹），性能指标与需要数十至数百伏电压的钙钛矿单晶探测器相当。 3. 机制明晰：通过系统的表征（KPFM, EFM, DLTS）和对比实验，明确揭示了高灵敏度源于内建电场驱动的快速空穴提取和钙钛矿相中电子捕获导致的光电导增益效应。 4. 应用示范：成功研制了干电池驱动的便携式X射线报警器原型，验证了其在低功耗便携设备中的应用可行性，并对低能X射线表现出优异的响应特性。 5. 工艺与稳定性优势：采用了溶液法和大面积刮涂/渗透工艺，易于制备。碳网络的自封装效应和低工作电压共同保证了器件出色的抗辐射稳定性和长期储存稳定性。 6. 成像潜力：展示了探测器阵列的良好均匀性和高达5.0 lp mm⁻¹的空间分辨率，为未来大面积X射线成像应用奠定了基础。
其他有价值的内容 文中还探讨了BSJ探测器的未来改进方向，例如通过提高大孔碳电极的孔隙率来负载更多钙钛矿，或通过组分工程进一步提升性能。虽然由于载流子的捕获-去捕获过程，BSJ探测器响应速度较慢，但其极低的探测极限意味着完成检测所需的总剂量可以保持在较低水平。研究也指出，未来可通过进一步降低暗电流（例如优化偏压）来匹配薄膜晶体管背板，以推动其在成像领域的更广泛应用。这项研究不仅在基础器件物理上提供了新的见解，也为高性能、低成本的便携式和可穿戴辐射探测设备开辟了新的技术路径。