本文发表于《Journal of Electroanalytical Chemistry》期刊，2021年5月14日在线发布，作者包括Huiyun Tian、Lin Fan、Yizhou Li、Kun Pang、Fuzhen Chu、Xin Wang和Zhongyu Cui，分别来自中国海洋大学材料科学与工程学院和洛阳船舶材料研究所海洋腐蚀与防护国家重点实验室。该研究主要探讨了在含氯环境中，铵离子（NH₄⁺）对316不锈钢（316 SS）点蚀行为的影响，特别是通过统计分析方法研究了点蚀的成核、亚稳态点蚀扩展和稳态点蚀扩展三个阶段。

研究背景

316不锈钢因其表面形成的保护性钝化膜而具有良好的耐腐蚀性。然而，钝化膜并非完全均匀和致密，容易在相对薄弱的区域受到离子攻击，从而引发点蚀。氯离子（Cl⁻）是不锈钢服役环境中最具侵蚀性的离子之一，能够诱导点蚀，已有广泛研究。铵离子（NH₄⁺）在溶液中的水解会使溶液呈弱酸性，进一步略微增加溶液的酸化程度，从而显著促进已形成的亚稳态点蚀的生长过程。本研究旨在通过电化学测试、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、扫描电子显微镜（SEM）和统计方法，研究在含氯环境中施加电位和NH₄⁺对316不锈钢亚稳态点蚀和稳态点蚀行为的影响。

实验方法

实验材料为厚度3 mm的316不锈钢板，化学成分包括0.039% C、0.057% Si、1.22% Mn、0.046% P、0.0037% S、9.93% Ni、16.43% Cr、2.12% Mo和Fe平衡。实验溶液为0.1 M NaCl（pH=7.18）和NH₄Cl（pH=6.25）。电化学测试采用三电极系统：316不锈钢作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。实验包括循环动电位极化测试、恒电位极化测试和表面点蚀形貌表征。

结果与讨论

1. 循环动电位极化曲线分析：316不锈钢在NaCl和NH₄Cl溶液中的点蚀电位（Epit）分别为0.33 VSCE和0.31 VSCE，保护电位（Eprot）分别为0.19 VSCE和0.16 VSCE。结果表明，在两种溶液中均发生了亚稳态点蚀。

2. 亚稳态点蚀扩展分析：通过恒电位极化测试，研究了不同电位下316不锈钢在NaCl和NH₄Cl溶液中的亚稳态点蚀行为。结果表明，随着电位的正移，亚稳态点蚀的电流密度峰值数量和幅度增加，表明高电位促进了亚稳态点蚀的成核和扩展过程。NH₄⁺显著增加了亚稳态点蚀的峰值电流密度，但对亚稳态点蚀的成核数量影响不大。

3. 亚稳态点蚀的统计分析：统计分析方法定量研究了施加电位和NH₄⁺对亚稳态点蚀成核、扩展和再钝化过程的影响。结果表明，随着电位的增加，亚稳态点蚀的平均坑数密度增加，表明低电位下许多坑难以激活和成核。NH₄⁺与致密钝化膜的形成有关，抑制了亚稳态点蚀的成核过程，减少了亚稳态点蚀的数量。

4. 稳态点蚀分析：稳态点蚀是亚稳态点蚀扩展过程中稳定性产物超过临界值时的稳定扩展阶段。通过统计分析方法，研究了施加电位和NH₄⁺对稳态点蚀扩展过程的影响。结果表明，稳态点蚀的扩展主要受腐蚀产物扩散控制，施加电位和NH₄⁺对稳态点蚀的扩展过程影响较小。

结论

1. NH₄⁺抑制了亚稳态点蚀的成核过程，高电位可以激活316不锈钢表面的活性点，促进点蚀的成核。
2. NH₄⁺的水解提供了更多的H⁺离子，促进了亚稳态点蚀的扩展和向稳态点蚀的转变。
3. 如果亚稳态扩展阶段的点蚀稳定性产物超过临界值，则会转变为稳态点蚀；否则会再钝化。NH₄⁺促进了亚稳态点蚀的扩展过程和向稳态点蚀的转变过程。
4. 点蚀扩展主要受腐蚀产物在坑内的扩散控制，NH₄⁺和正移电位对扩散过程影响较小，因此对稳态点蚀的扩展过程影响不大。

研究亮点

1. 通过统计分析方法，详细研究了NH₄⁺和施加电位对316不锈钢点蚀行为的影响。
2. 揭示了NH₄⁺在点蚀成核、扩展和再钝化过程中的双重作用，既促进了钝化膜的形成，又促进了点蚀的扩展。
3. 提供了关于316不锈钢在含氯环境中点蚀行为的新见解，为相关材料的腐蚀防护提供了理论依据。

研究价值

本研究不仅深化了对316不锈钢在含氯环境中点蚀行为的理解，还为相关材料的腐蚀防护提供了新的思路和方法。通过统计分析方法，揭示了NH₄⁺和施加电位对点蚀行为的影响机制，具有重要的科学和应用价值。