本研究由埃及开罗大学理学院化学系的 Dina M. Elatfy、Mahmoud S. Rizk，埃及日本科学技术大学基础与应用科学学院纳米科学系的 Gehad G. Mohamed，以及埃及石油研究所（EPRI）的 Tamer Awad Ali（通讯作者）共同完成。该研究成果于2026年2月22日在线发表在期刊《Microchemical Journal》第224卷上，文章编号为117231。
本研究属于分析化学与传感器技术交叉领域，具体聚焦于重金属离子检测的电化学传感器开发。镍是一种环境中普遍存在的微量元素，可通过接触、吸入和摄入等途径进入人体。过量接触镍会引发接触性皮炎等过敏反应，流行病学研究更证实镍化合物与人类肺癌和鼻癌的发生密切相关。因此，开发能够快速、准确、低成本地检测环境及生物样品中镍离子的方法具有重要意义。
传统的镍离子检测方法，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等，虽然准确，但通常依赖于复杂、昂贵的大型仪器，且样品前处理繁琐，难以实现现场和在线监测。相比之下，电化学方法具有仪器简单、灵敏度高、分析快速、成本低、便于携带等优点。其中，碳糊电极（CPE）因其制作简单、易于修饰、背景电流低、表面易更新等特性，成为一种广泛使用的电极基底材料。
分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer， MIP）是一种具有预定性选择性的合成材料。其原理类似于“锁-钥”模型，通过在聚合物基质中引入模板分子（或离子），随后洗脱，留下在尺寸、形状和功能基团排列上与模板高度互补的识别空穴，从而实现对模板物质的高选择性识别。将MIP技术应用于电化学传感器，可以显著提升传感器的选择性和抗干扰能力。本研究旨在合成一种针对镍(II)离子的新型分子印迹聚合物，并将其作为离子载体修饰于碳糊电极，构建一种高性能的电位型传感器，用于复杂真实样品中镍离子的快速、灵敏、选择性检测。
本研究是一个系统的实验过程，涵盖了从材料合成、表征到传感器构建、性能优化及实际应用的全链条。
第一流程：Ni(II)-双硫腙络合物及分子印迹聚合物的合成与表征 1. 模板络合物合成： 首先，以Ni(NO₃)₂·6H₂O和双硫腙（Dithizone）为原料，在氨水介质中反应，合成了Ni(II)-双硫腙络合物。该络合物作为后续分子印迹的“模板”。通过元素分析和红外光谱（IR）对合成产物进行了确认，特征峰C=N（1635 cm⁻¹）和C–S（953 cm⁻¹）的出现证实了络合物的成功形成。 2. 分子印迹聚合物（MIP）制备： 采用本体聚合法。将模板Ni(II)-双硫腙络合物、功能单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和引发剂过硫酸铵混合，在60°C下聚合48小时，形成块状聚合物。研磨、湿筛后，得到粒径为53–106 μm的聚合物颗粒。关键步骤是“洗脱”：使用甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液清洗聚合物颗粒，以去除模板镍离子，从而在聚合物基体中形成特异性的镍离子识别空穴。作为对照，在合成时不加入Ni(II)-双硫腙络合物，仅使用双硫腙配体，制备了非印迹聚合物（NIP）。 3. 材料表征： 对洗脱前后的MIP进行了全面的物理化学表征。 * 形貌与元素分析： 采用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌。未洗脱的MIP表面较为致密均匀，而洗脱后的MIP表面变得粗糙多孔，这直观证明了模板移除后形成了空穴结构。结合能量色散X射线光谱（EDX）分析，洗脱前能检测到镍的信号峰，洗脱后镍信号消失，定量证实了模板的成功去除。 * 化学结构分析： 利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹H核磁共振（NMR）和¹³C NMR对洗脱后的MIP进行了结构确认。FT-IR谱图中保留了来自双硫腙配体的C-N、C-S等特征峰，表明配体框架在洗脱后仍保留在聚合物基质中，这对于维持识别空穴的记忆功能至关重要。NMR谱图进一步证实了聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯）的成功合成及相关结构的完整性。
第二流程：分子印迹聚合物修饰碳糊电极的构建与优化 1. 电极制备： 将合成的洗脱后MIP作为离子载体（离子载体），与石墨粉、多壁碳纳米管（MWCNTs）和增塑剂在研钵中混合均匀，制成改性碳糊。将糊体填入电极管中，制成改性碳糊电极（MCPE）。多壁碳纳米管的加入旨在增强电极的导电性和机械稳定性。 2. 电极组成优化： 系统研究了影响传感器性能的关键参数。 * 离子载体用量： 测试了MIP用量从0到25 mg对电极响应的影响。当MIP用量为15 mg时，电极表现出最佳的能斯特斜率（29.80 ± 0.25 mV/decade），灵敏度最高。用量过低识别位点不足，过高则会阻塞导电通路。 * 增塑剂类型： 比较了五种不同极性的增塑剂（DBP, o-NPOE, TCP, DOS, DOP）。结果表明，采用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为增塑剂的电极灵敏度最高。DBP有利于促进离子交换和镍离子在电极相中的分配。 * 工作pH范围： 研究了不同pH值（使用硝酸或氨/氯化铵缓冲液调节）对电极电位响应的影响。电极在pH 3.0–6.5范围内电位稳定。pH > 6.5时，Ni(II)会水解生成Ni(OH)₂沉淀；pH < 3.0时，高浓度的H₃O⁺会与Ni(II)竞争离子载体的活性位点。
第三流程：传感器的分析性能评估 1. 校准曲线与基本性能： 在最佳条件下（15 mg MIP， DBP增塑剂，pH 4醋酸盐缓冲液），将构建的传感器用于检测一系列浓度（1.0 × 10⁻⁷ 至 1.0 × 10⁻¹ mol L⁻¹）的Ni(II)标准溶液，测量其电位响应。电极表现出优异的性能：能斯特斜率为29.80 ± 0.25 mV/decade，线性范围宽达7个数量级，检测限（LOD）低至1.0 × 10⁻⁷ mol L⁻¹。响应时间极快，仅需5–10秒。电极寿命长达4–5个月。 2. 选择性研究： 采用匹配电位法（MPM）和固定干扰法（FIM）评估了传感器对Ni(II)的选择性。测试了包括Cd²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺以及常见碱金属、碱土金属和卤素离子在内的多种潜在干扰离子。计算得到的选择性系数（K^MPM 或 K^FIM）的对数值（-log K）均远小于0（即K值远小于1），表明传感器对Ni(II)具有极高的选择性。这归功于MIP空穴中N和S供体原子的空间排列是专门为Ni(II)设计的，其他离子难以匹配这种配位环境。 3. 温度影响： 评估了温度（10–60 °C）对电极性能的影响。根据Antropov方程计算得到等温系数为0.0000158 V/°C，数值极低，表明电极具有优异的热稳定性，可在较宽温度范围内提供准确测量。
第四流程：真实样品分析与方法验证 为验证传感器的实际应用能力，将其用于多种复杂真实样品中Ni(II)的检测，并与标准方法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的结果进行对比。 1. 水样分析： 包括废水（来自舒卜拉）、冷却塔水（来自埃及三角洲糖业公司）和地层水（来自巴德尔石油公司）。样品经过简单稀释和pH调节后，直接使用构建的传感器进行电位法测量。 2. 药物样品分析： 检测了两种复合维生素补充剂（Kerovit胶囊和Vitamax Plus）中的镍含量。将药物配制成溶液并调节pH后进行分析。 3. 方法验证： 通过加标回收实验评估准确度和精密度。结果显示，所有样品的加标回收率在88.07%至99.50%之间，相对标准偏差（RSD）≤ 1.682%。通过F检验和t检验（95%置信水平）对传感器法与ICP-MS法的测定结果进行统计学比较，计算得到的F值和t值均小于查表值，表明两种方法之间没有显著性差异，证明了本传感器方法的可靠性与准确性。
本研究成功开发了一种基于Ni(II)离子印迹聚合物修饰的新型碳糊电极电位传感器。该传感器集成了分子印迹技术的高选择性和碳糊电极的简便、低成本优势，并引入多壁碳纳米管以增强性能。
科学价值： 1. 方法学创新： 展示了将配位化学驱动的离子印迹技术与电化学传感平台相结合的有效策略。研究通过详细的表征（SEM/EDX， FT-IR）建立了材料结构（多孔形貌、配体保留）与传感器功能（快速响应、高选择性）之间的明确构效关系，为设计类似高性能离子选择性电极提供了参考范式。 2. 机理阐释： 明确了该传感器的高选择性源于MIP空穴中N、S供体原子对Ni(II)的特异性配位记忆，而非简单的静电作用，这通过其对众多电荷相同、尺寸相近的干扰离子的优异区分能力得以证明。
应用价值： 1. 性能卓越： 与文献中已报道的多种Ni(II)离子选择性电极相比（见原文表3），本传感器在检测限、线性范围、响应时间等多个关键指标上具有优势或竞争力。 2. 实用性强： 传感器制作简单、成本低廉、使用方便，且经过实际水样和药样的验证，准确性高。这使其非常适合于环境监测站的日常筛查、工业过程的在线控制、食品药品的质量检验等需要快速、现场检测的场合，弥补了大型仪器无法普及到现场的不足。
研究中对实验细节的描述非常详尽，例如聚合物的湿筛粒径范围（53–106 μm）、碳糊的具体组成（石墨粉、MWCNTs、离子载体、增塑剂的精确质量）以及电极的预处理方式（在蒸馏水中浸泡24小时），这些信息对于其他研究者复现该工作具有重要价值。此外，论文对pH影响和温度影响的机理进行了合理解释，体现了作者对电化学传感器工作机理的深刻理解。