这是一篇发表于 Chemical Engineering Journal 的综述文章，题为“Recent advances on covalent organic framework-based membranes for ion selective sieving and wastewater resource utilization”。该文由南开大学环境科学与工程学院的王月、任璐瑶、王浩雪、王建友、韩挺，以及清华大学环境学院的陈庆白共同撰写，于2024年2月16日在线发表。作为一篇典型的类型b综述论文，该文系统梳理了基于共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）的膜材料在离子选择性筛分及废水资源化利用领域的最新研究进展。
文章的核心论点是：COF膜凭借其高度有序且可调控的孔道结构、可定制的化学功能性以及优异的稳定性，为解决传统聚合物膜在渗透性与选择性之间的权衡（trade-off）难题提供了极具潜力的新途径，并已在单价/多价金属阳离子筛分、卤素/无机酸根离子筛分以及酸性废水回收等方面展现出卓越的实验室性能。
围绕这一核心论点，文章从以下几个主要方面展开了详尽论述。
第一个主要论点是：COF膜的设计与合成策略紧密围绕四种离子筛分机制展开，即孔径筛分（pore size sieving）、静电排斥（electrostatic repulsion）、化学亲和（chemical affinity）和仿生离子通道（biomimetic ion channels）。 文章首先指出，离子通过膜的渗透选择性取决于膜对离子的亲和力以及离子在膜内的迁移速率，而COF的晶态多孔结构为其提供了独特的调控平台。在孔径筛分方面，作者详细列举了多种缩小COF有效孔径以实现离子尺寸选择性分离的策略。例如，通过后合成修饰（post-synthesis modification）在孔道内引入羧基官能团，可将COF膜（IISERP-COOH-COF1）的孔径有效减小，从而实现对Na₂SO₄高达96.3%的截留率。此外，通过二次生长法构建双层交错堆叠的COF纳米膜（如A-COF-1），利用层间偏移通道收缩孔径，也显著提升了离子分离性能。更前沿的策略包括利用动态共价化学进行连接体交换（linker exchange），在COF-LZU1与ACOF-1的界面处形成孔径仅为0.35纳米的区域，实现了精密的孔工程。对于三维COF，研究者通过调控低聚物在有机-水界面的熟化过程，制备了具有互穿纳米通道的自支撑3D COF膜，其孔道尺寸可在0.8至1.5纳米间调节，实现了K⁺/Al³⁺选择性超过800的优异性能。在静电排斥机制方面，文章重点介绍了通过引入带负电荷的磺酸基团（–SO₃H）或带正电荷的氨基基团来构建荷电COF膜，利用道南效应（Donnan effect）实现对多价离子的强排斥。例如，通过液液界面席夫碱反应将带负电的TpPa-SO₃Na纳米颗粒原位焊接在尼龙基底上，所制备的复合膜在pH 7时表现出-57 mV的高负zeta电位，对盐类具有优异的截留能力。而在化学亲和机制部分，Xu课题组的TPBDMe₂膜是一个典型案例，其约1.4纳米的通道内富含氢键位点，通过强化与二价水合阳离子的氢键作用，增大了其传输能垒，从而实现了对单价阳离子的优先渗透。最后，在仿生离子通道方面，文章介绍了两种创新设计：一是通过在3D COF通道壁上连接12-冠醚-4基团，实现了由Li⁺激活的智能纳米流体离子门控，其门控比高达23.6；二是在2D COF中构建富含亲锂性低聚醚链的“锂纳米通道”，通过低聚醚与Li⁺的灵活配位降低了离子传输能垒，同时阻塞其他离子，实现了高达64的Li⁺/Mg²⁺分离系数。作者总结道，当前研究更倾向于孔径筛分与静电排斥机制的结合，但未来探索多种机制的协同作用将是构建高性能COF离子筛分膜的关键。
第二个主要论点是：COF膜在离子筛分及相关废水资源化应用方面取得了令人瞩目的具体成果。 文章将应用场景细分为三类并逐一进行了论证。在单价/多价金属阳离子筛分领域，作者引用了Shi等人的工作，该团队在聚酰亚胺基底上合成了具有互穿结构的3D-OH-COF膜，并经化学转化得到含羧基的3D-COOH-COF膜。该膜凭借亚纳米孔道和羧基的化学吸附/静电作用，对K⁺/Cu²⁺、Na⁺/Cu²⁺、Li⁺/Cu²⁺的选择性分别达到了766、634和490，展现了在极端条件下分离金属离子的潜力。另一项工作则采用了更为简便的包覆法，将COF-300颗粒嵌入聚苯乙烯基质中制备混合基质膜（MMMs），通过调节膜厚和COF掺杂量，实现了对K⁺/Li⁺和Mg²⁺/Li⁺的有效筛分，效率分别为31.5和14.7。在卤素/无机酸根离子筛分方面，文章重点介绍了Shen等人设计的双层COF膜。通过在相邻2D COF层界面构建0.68至0.76纳米的亚纳米交错通道，并结合界面限域尺寸筛分与道南效应的协同作用，所制备的均质TpPa-SO₃H/TpPa-SO₃H/MPAN膜对Na₂SO₄的截留率达到了98.3%，水通量为13.1 L m⁻²h⁻¹bar⁻¹，是当时报道的性能最佳的COF脱盐膜之一。此外，通过使用亲水性COF（TpB-DMTP-COF）作为中间层来调控聚酰胺（PA）膜的物理化学性质，所获得的TFN膜水渗透率提升至35.7 L m⁻²h⁻¹bar⁻¹，对Cl⁻/SO₄²⁻的选择性系数达到84。在废酸回收领域，文章阐述了COF膜在处理高酸度废水方面的独特优势。Yang等人通过界面聚合在多孔基底上原位制备了具有有序纳米孔和酸稳定性的阳离子COF膜（TpTGC1），利用强静电排斥实现了H⁺/Fe²⁺分离系数高达450。为进一步提升酸稳定性，该团队引入了含单键–OH官能团的DhaTGCl COF，其层内氢键显著增强了膜的耐酸性，H⁺/Fe²⁺分离性能提升至4589±684.2，并在十次循环扩散透析中保持高选择性。Zhou等人则合成了具有双向各向异性图灵结构的COF膜（T-TpMa），其亲水面渗透性是疏水面的45倍，在含5 M HNO₃的复杂多离子溶液中，对金属离子的截留率可达100%，并实现了高效脱酸。
第三个主要论点是：尽管COF膜在离子筛分领域取得了显著进展，但其从实验室走向规模化应用仍面临诸多严峻挑战。 文章明确指出，首要挑战是膜稳定性不足。许多COF缺乏独立成膜能力，需依赖基底支撑，且在复杂化学环境中的长期稳定性有待提高。作者提出了改进措施，如引入稳定官能团、通过交联剂增强膜与基底的结合力、优化制备条件以提高结晶度，以及通过界面聚合引入结构稳定剂（如聚多巴胺）等。第二个核心挑战是如何进一步提升膜的渗透性与选择性并改善其抗污染性能。COF的完美结晶性依赖于动态共价化学，因此精确控制反应条件对于获得高度有序的结构至关重要。同时，需要根据料液特性引入亲水或疏水基团来调控膜表面抗污染能力，并开发物理、化学或耦合清洗策略。第三个挑战涉及制备过程的环境友好性与成本。有机溶剂、高温高压条件及催化剂的使用对能效和生态环境有负面影响，未来需在材料选择、合成步骤和性能调控上进行综合创新，以降低能耗和污染。文章最后强调，离子筛分膜的未来发展应致力于对COF结构进行更精确的调控与制备，以获取更优的膜性能，推动其从实验室测试规模向实际应用领域拓展。
这篇综述的学术价值与应用意义是多方面的。 从学术角度看，它并非简单罗列文献，而是首次以离子筛分机制（孔径筛分、静电排斥、化学亲和、仿生通道）为清晰脉络，系统地梳理了COF膜的设计逻辑、合成策略与性能表现之间的构效关系，为后续研究者提供了一个高屋建瓴的框架性认识。它指出，单一机制往往不足以实现最优分离，而利用多种机制的协同互补是构建高性能膜的关键，这为未来研究指明了方向。从应用角度看，文章详细汇总了COF膜在解决水资源问题、尤其是战略性资源回收（如从盐湖卤水中提锂）和高污染废酸处理方面的巨大潜力。无论是实现K⁺/Li⁺的高效分离，还是达到对SO₄²⁻超过98%的截留率，亦或是在5 M硝酸环境中稳定运行并有效截留金属离子，这些成果都证明了COF膜在推动绿色化工、环境保护和资源循环利用方面的革命性潜力。文章最后对挑战的剖析，如膜稳定性、结晶度控制、抗污染性和规模化制备的环保性等问题，为整个领域的后续攻关提供了具体的切入点，具有重要的指导价值，有助于推动下一代高性能分离膜的发展。