本文属于类型a，即单一原创科学研究论文。以下是对该研究的学术报告：

本研究由Xuyi Wei、Xiaohui Mao、Wenqing Qin、Hongbo Zeng和Junwei Han等人完成，主要作者分别来自中南大学资源加工与生物工程学院（School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University）和加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系（Department of Chemical and Materials Engineering, University of Alberta）。通讯作者为Junwei Han。该研究成果于2023年7月29日在线发表于学术期刊《Separation and Purification Technology》第325卷，论文编号为124690，由Elsevier B.V.出版。

一、研究背景与目的

稀土元素（rare earth elements, REEs）因其优异的物理化学性质被称为“工业维生素”，在高精度制造和先进技术产业中具有不可替代的作用，被美国、欧洲国家和中国等多个国家视为战略性关键金属。然而，稀土的高需求导致全球范围内稀土价格飙升，供应风险日益突出。与此同时，稀土开采过程和含稀土废弃物的处置会产生稀土污染，虽然浓度很低，但广泛污染水体、土壤和植物，不仅威胁人类健康和环境，还造成宝贵稀土资源的浪费。稀土已被报道为新兴污染物，因此从废水中提取和回收稀土具有重大意义。

目前已有多种从废水中提取回收稀土的方法，包括沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和膜过滤法等。然而这些方法大多操作复杂、效率低下、能耗高，尤其对于低浓度稀土废水效果不佳。此外，这些策略容易产生二次危害，如难降解有机溶剂和有毒尾矿。近年来，吸附技术因其绿色合成、高效率和操作简便而受到广泛关注。现有的稀土吸附剂主要包括碳基材料、金属有机框架（metal organic frameworks, MOFs）、金属氧化物、聚合物和矿物基材料。然而，碳材料在溶液中容易因π−π堆积而团聚，吸附性能差；MOFs和聚合物材料存在潜在的二次污染风险；更关键的是，这些纳米级吸附材料在可回收性方面面临挑战，限制了实际应用。因此，开发一种高效、不产生二次危害且易于重复使用的吸附剂至关重要。

高岭石（kaolinite）是长石矿物风化形成的层状硅酸盐，富含含氧官能团，其特殊表面性质使其能够吸附稀土离子，形成了中国南方的离子吸附型稀土矿。然而天然高岭石颗粒为纳米级，在溶液中悬浮稳定，吸附后难以分离，且表面吸附位点数量有限。已有报道的方法多涉及强酸强碱改性，会产生二次环境危害。海藻酸钠（sodium alginate）是从海洋褐藻中提取的天然多糖，无毒、可生物降解且成本低廉，其水凝胶通过钙离子交联形成，避免了强酸强碱的使用。海藻酸钠水凝胶富含羟基和羧基，可与稀土离子发生螯合作用，被认为是一种有前景的吸附剂。然而目前尚未有关于高岭石与海藻酸盐水凝胶复合材料用于从溶液中回收稀土的报道。基于此，本研究旨在通过绿色简单的一步交联反应，将天然高岭石负载到海藻酸盐水凝胶上制备Alg@Kln吸附剂，以实现高效、经济且环保的稀土回收。

二、研究流程与方法

本研究的整体工作流程包括以下主要环节：吸附剂合成、材料表征、系列吸附实验（包括pH影响、吸附动力学、吸附等温线、选择性实验和再生实验），以及吸附机理分析。

在吸附剂合成方面，首先制备高岭石悬浮液：将0.5 g高岭石置于100 ml水中超声处理20分钟，确保高岭石均匀分散。然后将2 g海藻酸钠和1 g聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG, 分子量2000）加入上述悬浮液中搅拌2小时，通过移液枪将混合液滴入2%（w/v）的氯化钙溶液中浸泡8小时以确保凝胶化。最后将水凝胶珠反复用水洗涤并真空干燥，得到Alg@Kln吸附剂。该方法为一锅法交联反应，无需任何有害化学试剂，PEG作为致孔剂使用。

在材料表征方面，采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析高岭石和Alg@Kln的物相组成，扫描范围为5°至80°；采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）表征官能团；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）结合能量色散光谱仪（energy dispersive spectrometer, EDS）观察表面形貌和元素分布；采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析表面元素组成和化学态，数据使用Avantage软件分析，以C1s峰284.8 eV进行电荷校正；采用Zetasizer Nano仪器测量高岭石和Alg@Kln的zeta电位；溶液中金属离子（Y³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺和Nd³⁺）浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。

吸附实验部分包括四个主要环节。第一，pH影响实验：将100 mg Alg@Kln吸附剂加入200 ml浓度为100 mg/L的稀土离子溶液中，pH范围为2至8，反应480分钟，用ICP-OES测定最终稀土离子浓度，计算吸附容量qt和去除率r。第二，接触时间与吸附动力学实验：在pH 5.5条件下，100 mg吸附剂加入200 ml浓度为100 mg/L的稀土溶液中，反应时间0至1440分钟，将实验数据拟合准一级动力学模型（pseudo-first-order model）和准二级动力学模型（pseudo-second-order model）。第三，吸附等温线实验：100 mg吸附剂加入200 ml浓度为20至500 mg/L的稀土溶液中，pH 5.5，反应480分钟，分别拟合Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型，并计算分离因子RL。第四，选择性实验：在200 ml含100 mg/L稀土离子和50 mg/L共存金属离子（Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺）的混合溶液中加入100 mg Alg@Kln，pH 5.5，反应480分钟。第五，再生实验：吸附完成后，将Alg@Kln过滤，在0.01 mol/L硝酸中振荡30分钟进行解吸，用去离子水反复洗涤后真空干燥4小时，再在相同条件下进行吸附，循环五次。

研究选择了四种稀土元素作为代表：重稀土Y（钇）和Ho（钬）、中稀土Gd（钆）和轻稀土Nd（钕）。采用Visual MINTEQ软件进行稀土离子物种形态分布和饱和指数（saturation index, SI）的模拟预测。

三、主要研究结果

在材料表征方面，高岭石原料粒径d50为1.50 μm，SEM图像显示其多层结构，有利于稀土吸附。Alg@Kln经Ca²⁺交联后呈白色，粒径在2.1~2.5 mm之间。由于PEG致孔剂的加入，完全干燥后的Alg@Kln表面呈现明显的凹陷和褶皱。EDS结果显示高岭石中的Al和Si元素均匀分布在Alg@Kln表面，Ca元素的检出表明水凝胶成功制备且高岭石均匀负载。XRD图谱表明Alg@Kln保留了高岭石原有的晶体结构，在12.4°、20.3°、23.1°、24.9°、35.9°、38.4°、45.5°、51.1°、55.1°和62.3°处出现高岭石的特征衍射峰。FT-IR光谱中，高岭石在3690和3619 cm⁻¹处显示内部表面和内部OH伸缩振动峰，在1114、1030和1010 cm⁻¹处显示Si-O伸缩振动峰；Alg@Kln在3300~3400 cm⁻¹处出现海藻酸盐水凝胶中–OH的伸缩振动宽峰，在1600和1420 cm⁻¹处分别出现–COO⁻基团的不对称和对称伸缩振动峰，在2938 cm⁻¹处出现烷基–CH₂的伸缩峰。XPS全谱分析证实Alg@Kln表面共存C、O、Al、Si和Ca元素。C1s谱的峰拟合显示，与高岭石相比，Alg@Kln中C-O和C=O的峰面积显著增加，特别是C=O键的原子百分比从2.89%增加到19.44%，表明Alg@Kln具有丰富的官能团（如–COOH）。

在pH影响方面，pH=2时Alg@Kln对稀土离子的去除效率很低，Ho、Y、Nd和Gd的去除率分别为3.36%、3.40%、2.65%和3.13%。随着pH升高，去除效率显著提高，pH=8时Ho、Y、Nd和Gd的去除率分别达到55.38%、56.60%、52.55%和51.91%。高岭石和Alg@Kln均具有负zeta电位，表明与带正电的稀土离子存在电荷吸引。强酸性条件下低去除效率归因于H⁺与稀土离子对吸附位点的竞争。Visual MINTEQ物种形态模拟显示，在酸性条件下Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺和Y³⁺离子是溶液中的优势物种。饱和指数计算表明，在pH 6~7范围内稀土氢氧化物的SI值大于0，即会产生沉淀。因此，综合考虑吸附效率和避免沉淀，选择pH 5.5作为后续实验条件。

在吸附动力学方面，四种稀土元素的吸附在初始阶段均很快速，180分钟内吸附容量达到约50 mg/g。480分钟内Y(III)、Gd(III)、Ho(III)和Nd(III)达到吸附平衡，吸附容量分别为73.32、65.76、70.86和63.96 mg/g。快速吸附归因于高岭石和海藻酸盐水凝胶表面丰富的吸附位点（–OH和–COOH）。动力学模型拟合结果表明，准二级动力学模型对四种稀土元素吸附的相关系数（r²）均高于0.95，优于准一级模型，表明吸附过程可能涉及稀土离子与吸附剂之间通过共用或交换电子而进行的化学螯合作用。

在吸附等温线方面，Langmuir模型对Y(III)、Gd(III)、Ho(III)和Nd(III)的吸附数据拟合优于Freundlich模型，表明Alg@Kln表面存在单层吸附。根据Langmuir等温线数据，Y(III)、Gd(III)、Ho(III)和Nd(III)的最大吸附容量分别为84.48、74.40、85.18和75.15 mg/g。分离因子RL值在0.03至0.54之间，表明Alg@Kln对稀土元素的吸附是有利的。与文献报道的绿色合成吸附剂相比，Alg@Kln的吸附容量优于粘土吸附剂以及一些先进材料，如MOF、石墨烯、磁性纳米复合材料和聚合物。特别是Alg@Kln对Y(III)的吸附容量显著高于SA-g-(PAA/CuO)；虽然对Nd(III)的吸附容量略低于海藻酸盐-斜发沸石复合材料，但高岭石的成本优势更为突出。

在选择性方面，共存离子对Alg@Kln吸附稀土元素有不同程度的抑制作用，抑制顺序为Na⁺ < Mg²⁺ < Al³⁺。这是因为高价态金属离子更容易与吸附位点结合并占据更多位点。与碱金属（Na⁺）和碱土金属（Mg²⁺）离子相比，稀土离子与Alg@Kln具有更强的亲和力，这可以用硬软酸碱理论（hard and soft acids and bases, HSAB）解释：稀土离子是硬Lewis酸，而Alg@Kln含有硬Lewis碱原子O。在再生实验方面，使用pH 2的稀硝酸溶液（0.01 mol/L）进行解吸，约30分钟内超过95%的结合Ho(III)可从Alg@Kln上洗脱。经过五个吸附-解吸循环后，Ho(III)的吸附容量略有下降，吸附效率仍保持在首次的83%以上。Nd、Y和Gd在三个循环后吸附容量保持90%以上，五个循环后保持在80%以上。

在成本分析方面，根据原材料价格，Alg@Kln的成本仅为约0.041 ± 0.003美元/克，且所有原材料对人体和环境均无毒。

四、吸附机理分析

通过XPS和SEM-EDS对吸附前后的Alg@Kln进行检测。吸附稀土后Alg@Kln的颜色发生显著变化，由原来的白色分别变为紫色的Alg@Kln-Nd和黄色的Alg@Kln-Ho，与其对应离子溶液颜色一致。SEM-EDS结果检测到Nd、Ho、Y和Gd的信号，元素分布图显示四种稀土均匀吸附在Alg@Kln表面。XPS全谱中出现了Ho4d（160~170 eV）、Nd4d（122.0 eV）、Nd4p（228.9 eV）、Y3d（157~163 eV）和Gd4d（140~152 eV）的特征峰，表明稀土元素被成功吸附。O 1s的高分辨XPS谱可拟合为四个特征峰，分别代表–OH、Si-O/C-O、Al-O和C=O。吸附稀土后，羟基峰面积显著降低，Alg@Kln中羟基官能团比例从39.21%分别降至24.93%（Nd）、26.24%（Gd）、26.52%（Y）和27.97%（Ho）。同时，含氧官能团的峰位置向更高结合能偏移，这是由于外层电子云密度降低、内层电子屏蔽效应减弱以及电子与原子核之间库仑力增加所致。这些结果表明稀土通过含氧官能团的配位作用吸附到Alg@Kln上。

综合XPS、FT-IR、SEM-EDS和zeta电位测量结果，Alg@Kln对稀土的吸附机理主要包括以下方面：在近中性pH（5~7）条件下，稀土离子的吸附主要通过Alg@Kln表面含氧官能团的表面络合作用实现，其中羧基（–COOH）和羟基（–OH）对稀土离子具有很强的配位亲和力；此外，带负电的Alg@Kln表面可通过静电吸引吸附稀土离子；同时，Alg@Kln的表面羟基在弱酸性条件下提供H⁺与稀土离子之间的离子交换作用进行非特异性吸附。而在低pH（1~2）条件下，Alg@Kln中官能团对阳离子的静电排斥作用可应用于稀土离子的解吸，实现吸附剂的循环利用。

五、研究结论与价值

本研究通过一种简便的一步交联反应，在不使用任何有害化学试剂的条件下成功合成了绿色Alg@Kln复合材料。该吸附剂对Gd、Y、Ho和Nd表现出优异的吸附容量，分别为74.40、84.48、85.18和75.17 mg/g，优于已报道的一些绿色吸附剂。吸附等温线符合Langmuir模型，动力学符合准二级动力学模型，表明吸附过程属于化学吸附。吸附机理包括含氧官能团（–OH和–COOH）的配位作用和吸附剂与稀土之间的静电吸引。Alg@Kln具有规则的几何形状，易于回收并可在五个吸附-解吸循环中重复使用。该吸附剂对Na⁺、Mg²⁺和Al³⁺等竞争性阳离子具有选择性吸附稀土的能力。Alg@Kln的成本仅为约0.041美元/克，是一种低成本、绿色原料且高效的吸附剂，在稀土废水处理领域具有重要的应用潜力。

本研究的科学价值在于：首次报道了高岭石与海藻酸盐水凝胶复合材料用于从溶液中回收稀土的应用，为开发经济环保的稀土吸附剂提供了新思路。其应用价值在于：Alg@Kln吸附剂原料天然无毒、合成过程绿色简单、成本低廉，且具有易回收和可重复使用的优势，在稀土废水处理和资源回收方面具有重要的实际应用前景，对可持续发展具有重要意义。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，材料设计上，通过模拟中国南方离子吸附型稀土矿的自然形成过程，将天然高岭石负载到海藻酸盐水凝胶上，实现了仿生设计理念；第二，合成方法上，采用一步交联反应，无需任何有害化学试剂，真正实现了绿色合成；第三，材料性能上，Alg@Kln具有毫米级规则几何形态，克服了纳米级吸附剂难以回收的瓶颈，且吸附容量优于多种已报道的绿色吸附剂；第四，原料成本极低，仅为约0.041美元/克，具有显著的工业化应用潜力。