本研究由来自第四军医大学口腔医学院等机构的Ming Zhou, Xiaoyu Zhang等学者合作完成，论文发表于《Journal of the European Ceramic Society》期刊第43卷（2023年），文章于2023年5月25日在线发表。
本研究属于牙科修复材料学与陶瓷科学领域。其学术背景源于当前牙科修复临床实践中双层氧化锆修复体（bilayered zirconia restoration）所面临的一个严峻挑战：饰面瓷（veneer porcelain）容易出现崩裂和分层。传统解决思路是调整热膨胀系数匹配或冷却速率来降低界面残余应力，但效果有限。近年来，有研究提出在氧化锆表面构建功能梯度结构（functionally graded structure），以实现饰面瓷与氧化锆基体之间力学性能的平缓过渡，从而优化应力传导、提高结合强度。然而，以往研究中构建梯度结构多采用预烧结形成的多孔氧化锆（porous zirconia），并使用特定的玻璃体系进行渗透。但临床实际使用的商业化牙科氧化锆修复体都是经过完全烧结（fully sintered）的致密氧化锆（dense zirconia），其微观结构与多孔氧化锆存在显著差异，导致以往报道的玻璃渗透工艺无法直接应用。因此，本研究旨在针对完全致密的氧化锆，开发一种新的玻璃体系和相应的工艺，以在其表面构建梯度玻璃/氧化锆结构，并深入研究其结构、力学性能及其演变机制，最终为提高双层氧化锆修复体的界面稳定性提供新策略。本研究的目标是：1. 利用新型二硅酸锂玻璃（lithium disilicate glass）与致密氧化锆的相互扩散（interdiffusion），成功构建梯度结构；2. 表征该梯度结构的微观结构、成分分布及力学性能梯度；3. 阐明该梯度结构的形成机制；4. 探究该梯度结构对材料力学性能，尤其是双轴弯曲强度（biaxial flexural strength）的影响机制。
研究的详细流程主要包括以下步骤。首先，制备氧化锆试样。从商业化牙科氧化锆块（Zenostar T1）上切割试样，经过超声清洗和干燥后，严格按照厂家指南进行完全烧结以获得致密结构。烧结参数详见原文表1。其次，制备玻璃粉末。采用SiO2-Li2O-Al2O3系统（具体成分摩尔百分比见原文表2），使用高纯度原料（纯度>99.9%）在1500°C下熔融2小时，淬火形成玻璃料，随后在乙醇环境中球磨8小时，干燥后获得粒径约0.2-0.6 µm的玻璃粉。第三，制备梯度玻璃/氧化锆陶瓷（本研究中命名为INZIR）。由熟练的牙科技师采用手塑（hand layering）技术，将玻璃粉与蒸馏水调成膏体，以约0.01 g/cm²的密度均匀涂覆在氧化锆试样表面。干燥后，在1500°C下烧结2小时（升温速率10°C/min），然后随炉冷却，通过相互扩散过程构建梯度结构。第四，对获得的梯度陶瓷进行全面的表征。此环节涉及多个实验和分析过程。 （A）形貌与微观结构表征：将INZIR试样垂直切开，对截面进行抛光和/或制备断口。使用扫描电子显微镜（SEM，S-4800, Hitachi）观察抛光截面和断口表面的形貌。利用Nano Measurer软件测量不同深度处氧化锆晶粒的平均尺寸，样本量基于多个SEM图像的测量。 （B）玻璃成分分布表征：使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS，Geolas 2005 & Agilent 7700x）检测INZIR截面中玻璃主要元素（Si, Li, Al, K）沿扩散方向的分布。激光束斑大小为10 µm，频率6 Hz。 （C）化学状态分析：使用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha+）分析INZIR和未处理氧化锆（ZIR）样品的化学键合状态，特别是Zr 3d和O 1s的峰位变化。 （D）物相分析：使用X射线衍射（XRD，SmartLab）分析ZIR和INZIR的晶体相，判断相互扩散过程是否引起氧化锆相变。扫描范围10°到80°。 （E）拉曼光谱分析：使用拉曼光谱仪（Horiba）分析INZIR和ZIR的表面及断口。同时，对INZIR表面下特定深度（3, 6, 9, 12, 15 µm）进行微区拉曼分析，以确定相变发生的区域。 （F）纳米压痕测试：使用纳米压痕测试系统（TI980, Hysitron）评估INZIR试样在距离表面5、30、60、100、150、200、300和500 µm深度处的硬度（Hardness, H）和弹性模量（Elastic Modulus, E）。采用Berkovich金刚石压头，最大载荷7 mN，加载时间5秒。使用Oliver-Pharr方法从载荷-位移曲线计算H和E值。 （G）双轴弯曲强度测试：按照ISO 6872标准制备试样。包括15个ZIR盘状试样和30个INZIR盘状试样（直径14 mm，厚度1.4 mm）。对于INZIR组，15个试样将梯度处理面朝上承受载荷（INZIR），另外15个试样将梯度处理面朝下（INZIR-B）。所有试样采用活塞-三球法在万能试验机（AG-10, Shimadzu）上进行测试，十字头速度0.5 mm/min。记录最大断裂载荷，并根据给定公式计算双轴弯曲强度值。 （H）残余应力测试：利用XRD法，选取约2θ=60°的特征峰，在倾斜角（ψ）为0°、10°、20°、30°下测量(2θhkl)ψ角。通过最小二乘拟合得到斜率K值，据此评估样品表面区域的残余应力。 （I）统计分析：使用SPSS 26.0软件对双轴弯曲强度、晶粒尺寸、元素含量、弹性模量和硬度等数据进行分析。采用Shapiro-Wilk检验正态分布。使用单因素方差分析（ANOVA）和事后Tukey检验比较组间差异，显著性水平设为α=0.05。所有实验均涉及多个独立样本（n≥3）以确保结果的统计可靠性。本研究开发的关键材料是新型SiO2-Li2O-Al2O3系统二硅酸锂玻璃，并通过在完全致密氧化锆上进行高温互扩散这一特定工艺构建梯度结构，这本身是一种新颖的实验方法。数据工作流程包括原始数据采集（SEM图像、元素含量、光谱、力学性能数据）、数据处理（软件测量、公式计算）和统计分析。
研究取得了丰富的结果。在微观结构和物相分布方面，SEM图像（图1，图2）清晰显示INZIR的截面形成了梯度结构。从表面到内部，玻璃在氧化锆晶粒间的比例逐渐减少，晶粒尺寸呈梯度变化。表面层晶粒尺寸为1.29 ± 0.43 µm，显著大于原始ZIR的0.57 ± 0.18 µm，且随着深度增加，晶粒尺寸逐渐减小，在500 µm深度处接近ZIR水平。LA-ICP-MS结果（图3）证实了玻璃主要元素（Si, Li, Al, K）的浓度随深度增加而递减，变化趋势一致：从表面到50 µm深度迅速下降，随后缓慢下降至300 µm深度后几乎无法检出，这与微观结构的梯度演化高度一致。XPS分析（图4）表明，互扩散处理后，INZIR中Zr 3d的结合能相对于ZIR降低了约0.45 eV，这可能与Zr的化学状态变化有关。XRD分析用于检测晶体相变。拉曼光谱（图5，图6）提供了关键证据：ZIR试样以四方相氧化锆（t-ZrO2）为主，而INZIR表面出现了明显的单斜相氧化锆（m-ZrO2）特征峰。微区拉曼分析进一步揭示，t→m相变主要发生在INZIR表面下15 µm的深度范围内。研究者将此归因于互扩散后表面层晶粒显著长大，而较大的晶粒尺寸更容易诱发相变。这些结果为后续解释梯度结构形成机制和力学性能变化奠定了基础。
在梯度结构的演变机制方面，研究者通过与仅经历相同热循环但未涂覆玻璃的对照组（SZIR）比较，阐明了玻璃的关键作用。SEM显示SZIR的晶粒尺寸虽有增长（约50%），但远小于INZIR，且未形成孔隙。这表明单纯的延长热处理不足以产生INZIR中观察到的显著晶粒长大和孔隙网络。研究者提出（图9）：在1500°C高温下，玻璃粉转化为液相。这种液相玻璃与致密氧化锆表面接触形成扩散偶（diffusion couple）。玻璃沿着氧化锆晶界发生相互扩散，对尖锐的多边形晶粒角产生“圆化”作用，在三晶界交汇处形成类似孔隙的口袋（pore-like pockets）。同时，玻璃中的Li+通过掺杂到ZrO2晶格中，降低了活化能，加速了原子跨越晶界的扩散，促进了晶粒的融合与生长。随着晶体持续融合，产生更多的孔隙状口袋和间隙，形成了一个纳米尺度的网络通道，使得玻璃能够通过这些通道向更深层渗透。因此，整个过程是玻璃通过晶粒融合和扩散偶产生的通道进行扩散的过程。由于这种活化烧结效应在表面层比内部更显著，从而形成了晶粒尺寸和玻璃含量从表至里的梯度分布。
在力学性能方面，纳米压痕测试结果（图10）显示，INZIR的硬度和弹性模量从表面到内部呈现明显的梯度变化。表面处的H和E值相比ZIR显著降低了64%和79%，并随着深度增加逐渐升高，在300 µm深度后达到与ZIR相当的水平。这种梯度特征与玻璃含量的深度分布（图12）密切相关。双轴弯曲强度测试结果（图11）显示，当梯度层承受载荷时（INZIR组，梯度面朝上），其强度（1423.0 ± 80.5 MPa）显著高于ZIR组（1255.1 ± 104.9 MPa）。而当非梯度面承受载荷时（INZIR-B组，梯度面朝下），强度则较低。残余应力测试（图13）表明，所有样品表面均处于拉应力状态，但数值不同：ZIR表面拉应力为466 MPa，高于INZIR组（约低214 MPa），但低于INZIR-B组（约高196 MPa）。这一差异与三组间BFS的差异高度吻合。研究者因此提出，互扩散引起的表面残余拉应力状态的改变是导致BFS差异的主要原因（图14）。在BFS测试中，对于INZIR，裂纹从具有较低残余拉应力的底面（即未处理面）萌生，因此能承受更高的载荷，表现出更高的BFS。断口形貌分析（图15）支持了这一力学行为：INZIR组断口呈现更高比例的穿晶断裂，而ZIR组为混合断裂，INZIR-B组则以沿晶断裂为主。穿晶断裂通常比沿晶断裂消耗更多断裂能，这解释了INZIR更高的断裂抗力。
本研究的结论是，成功利用新型二硅酸锂玻璃在致密牙科氧化锆上构建了深度约300 µm的梯度玻璃/氧化锆结构，为解决氧化锆与饰面瓷之间的弱结合强度问题提供了一个具有临床应用前景的方案。具体结论包括：1. 玻璃成分的梯度分布构建了具有梯度硬度和弹性模量的功能梯度结构。2. 高温下液相玻璃和Li+促进了氧化锆晶粒的融合，并在三晶界处形成孔隙状口袋，为玻璃渗入氧化锆内部提供了通道。3. 当梯度层承受载荷时，通过改变表面应力状态和抑制裂纹的萌生与扩展，梯度玻璃/氧化锆的双轴弯曲强度显著提高。
本研究的价值体现在科学价值和应用价值两方面。科学价值在于深入阐明了在完全致密氧化锆上通过新型玻璃互扩散构建梯度结构的可行性、微观形成机制（涉及晶界扩散、晶粒融合、液相烧结促进）及其对力学性能（强度、硬度、模量）的影响规律，特别是揭示了残余应力改变是强度提升的关键机制之一，丰富了功能梯度陶瓷材料的制备理论与性能调控知识。应用价值在于直接针对当前牙科修复临床的痛点问题，提出的方法可无缝对接现有完全烧结的氧化锆修复体加工流程，为开发新一代具有更高界面稳定性和可靠性的双层氧化锆修复体提供了切实可行的新策略。
本研究的亮点在于：1. 重要的发现：首次在完全致密的商业化牙科氧化锆上成功构建了有效的梯度结构，并系统揭示了其梯度特性、形成机制及对力学性能（特别是通过改变残余应力状态提高弯曲强度）的积极影响。2. 方法的创新性：开发了基于SiO2-Li2O-Al2O3系统的新型二硅酸锂玻璃，并利用其在高温下与致密氧化锆的“相互扩散”机制来构建梯度，突破了以往研究必须依赖多孔氧化锆前驱体的限制，更贴近临床实际。3. 研究对象的特殊性：直接针对临床实际使用的、经过完全烧结的致密氧化锆进行研究，使得研究成果具有更直接的临床转化潜力。
其他有价值的内容还包括研究中对多种表征手段（SEM, LA-ICP-MS, XPS, XRD, 拉曼光谱，纳米压痕，残余应力XRD测试）的综合运用，以及对对照组（SZIR）的精心设计，有力地论证了玻璃在梯度结构形成中的不可或缺的作用。研究将力学性能测试（BFS）与断口形貌分析和残余应力测量相结合，对强度变化的机制进行了多角度的深入解释，逻辑严谨，论证充分。