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基于梯度多孔弹性体与自组装银纳米线的透气可拉伸皮肤电子器件

期刊:chemical engineering journalDOI:10.1016/j.cej.2023.142350

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一种基于梯度多孔弹性体和自组装银纳米线的高透气、可拉伸皮肤电子器件

一、研究背景与意义

本研究论文由来自中国吉林大学仿生工程教育部重点实验室(Key Laboratory of Bionic Engineering, Ministry of Education, Jilin University)及英国曼彻斯特大学(The University of Manchester)机械、航空航天与土木工程系的研究人员合作完成。主要作者包括陈博雅(Boya Chen)、钱志辉(Zhihui Qian,通讯作者)、宋广生(Guangsheng Song)、麻苏倩(Suqian Ma,通讯作者)、任雷(Lei Ren,通讯作者)等。这项成果于2023年3月9日在线发表于国际知名期刊 《Chemical Engineering Journal》 第463卷,论文编号为142350。

该研究属于柔性电子学与生物医学工程的前沿交叉领域。现有的皮肤电子设备在持续生理信号监测方面展现出巨大潜力,可广泛应用于健康监护、人机交互和康复工程。然而,这类设备普遍受限于两大瓶颈:其一,为追求柔性而采用的不透气基底材料会导致汗液积聚,引起使用者不适、皮肤刺激甚至传感器失效;其二,如何在保证透气性的同时,维持材料的高拉伸性和耐用性,一直是材料与工艺设计的难题。为解决上述问题,研究者们尝试了多种方法,例如引入多孔结构、采用超薄设计或新型导电纳米材料。然而,许多现有方案在提升透气性时,往往牺牲了材料的机械强度,或制备工艺复杂、成本高昂。此外,少有研究系统性地关注电极在垂直皮肤方向上的舒适性与柔性梯度设计。

基于此,本研究旨在开发一种兼具高透气性、高拉伸性和优异抗疲劳性的皮肤电子器件。研究的核心创新在于提出了一种梯度多孔弹性体基底,并结合银纳米线的自组装工艺,通过简单且经济的方法,实现了器件在长期佩戴下的舒适性、稳定的信号采集能力和良好的机械耐久性。其核心设计理念是模仿功能梯度材料的概念,使基底在与人皮肤接触的内层拥有更大的孔径和更低的杨氏模量,以实现柔软贴合,而外层则拥有更小的孔径和更高的杨氏模量,起到保护作用,同时利用伯努利原理和毛细效应促进水汽从内向外的定向传输。

二、详尽的工作流程与方法

本研究的设计与实施逻辑严谨,主要可分为四个核心环节:梯度多孔基底的制备、导电层的自组装、材料性能表征以及生物电信号应用验证。

首先,在梯度多孔弹性体基底的制备环节,研究者采用了一种改进的分层牺牲模板法。具体操作流程如下: 1. 第一层制备(外层,远离皮肤):将固化剂与聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)预聚体按10:1的体积比混合,旋涂于玻璃基底上。随后,将过量粒径约150微米(100目)的乳糖颗粒作为牺牲模板,均匀铺撒在未固化的PDMS表面,并静置以确保乳糖被充分包埋。之后在90°C真空干燥箱中固化1小时。 2. 中间过渡层制备:在已固化的乳糖层表面喷洒少量水,以粘附一层氯化钠颗粒。此举旨在形成一层隔离,并为后续第二层多孔层的构建提供均匀的基底。 3. 第二层制备(内层,接触皮肤):将固化剂与PDMS预聚体按20:1的体积比混合,旋涂于上述基底上。接着,将过量粒径约212至270微米的氯化钠颗粒作为牺牲模板,均匀铺撒并包埋。同样在90°C下固化1小时。 4. 模板去除与溶胀:将固化的薄膜从玻璃基底上剥离,放入纯水中浸泡2天,期间换水超过4次,以完全溶解并洗脱乳糖和氯化钠颗粒。最终得到具有梯度孔径且完全溶胀的弹性体基底。该步骤的创新之处在于,通过调控两次铺撒的牺牲模板颗粒的尺寸以及两次旋涂PDMS的固化剂比例,同时在单一片材中实现了孔径大小和杨氏模量的梯度变化,这与以往仅制备单一均质多孔结构的研究有本质区别。

其次,在梯度多孔电极的制备环节,研究者利用了基底吸水溶胀和干燥收缩的特性,实现了银纳米线(Silver Nanowires,AgNWs)的自组装。他们将AgNWs的乙醇溶液均匀滴涂在表面已用吸水纸擦干的溶胀基底上。由于乙醇与溶胀基底中水的“相似相溶”原理,AgNWs溶液得以均匀渗透。随后在80°C下干燥,基底收缩,从而将AgNWs牢固地锚定在多孔表面上。此滴涂和干燥过程重复两次,以形成完整的导电网络。这种基于物理溶胀-收缩机制的自组装方法,无需复杂的化学修饰,即可实现导电层与基底之间的高强度结合

随后,在性能表征环节,研究团队设计了严格的测试方案。其研究对象为上述制备的梯度多孔薄膜和电极,样本尺寸根据不同测试需求进行裁剪。他们使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)和能谱分析(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)对材料的微观形貌和元素分布进行表征。水蒸气透过率(Water Vapor Transmission,WVT)测试基于ASTM E96标准,采用自搭建的测试装置,在恒温箱中维持36°C环境,通过测量测试杯重量变化计算WVT值。应力-应变测试和机电性能测试则在万能拉伸试验机上结合数字万用表同步进行,以评估样品在拉伸/释放循环下的电阻变化。抗疲劳测试包括1000次25%应变的拉伸循环,以及1200至1800次的压缩循环。

最后,在应用验证环节,研究者将梯度多孔电极制作成肌电传感器,用于人体表面肌电信号(Surface Electromyography,sEMG)的采集。他们通过超声检测设备精确定位左臂的肱桡肌和桡侧腕屈肌的肌腹位置。作为对比,在相同位置也使用商用银/氯化银(Ag/AgCl)电极采集信号。采集的数据经过50 Hz陷波滤波、无限脉冲响应滤波和带通滤波处理后,计算均方根包络线和信噪比(Signal-to-Noise Ratio,SNR)。此外,还设计了双通道肌电采集系统,识别六种不同手势,以评估其在人机交互中的潜力。

三、核心研究结果与逻辑递进

本研究的结果环环相扣,有力地支撑了其最终结论。

首先,微观形貌表征结果直接证实了梯度多孔结构的成功构建。 通过扫描电子显微镜图像可以清晰观察到,电极截面自上而下分为致密的AgNWs导电层、大孔结构的氯化钠牺牲层和小孔结构的乳糖牺牲层,三层结合紧密。膜背面(外层)孔径约为100-150微米,而膜正面(内层,即接触皮肤面)孔径约为200-400微米,形成了显著的梯度。能谱分析的元素分布图显示,银元素几乎完全分布在内层大孔区域,未在外层渗透,这证明导电材料被有效约束在指定区域,外层结构完好地起到了保护作用。

其次,透气性能测试结果达到了设计预期。 数据显示,无孔PDMS薄膜的WVT仅为420.3 g·m⁻²·day⁻¹,而梯度多孔PDMS基底的WVT急剧提升至3073.3 g·m⁻²·day⁻¹,远高于人体皮肤的平均水汽蒸发速率(432 g·m⁻²·day⁻¹)。更重要的是,涂覆AgNWs导电层后,电极的WVT仅有极轻微的下降,为3051.3 g·m⁻²·day⁻¹。这验证了AgNWs形成的多孔网络结构本身对水汽传输的阻碍极小,也从侧面证明了选择AgNWs作为导电材料的合理性。 该结果为解决长期佩戴导致的汗液积聚问题提供了直接证据。

再次,力学与机电性能测试揭示了器件优异的柔韧性、拉伸性和抗疲劳性。 杨氏模量测试表明,梯度多孔基底的模量(0.07778 MPa)远低于无孔PDMS(0.65132 MPa)和人体皮肤(0.42-0.75 MPa),证实了其极佳的柔软性。电极可承受高达110%的断裂应变。在机电性能方面,电极在25%应变下拉伸/释放后,电阻仅变化0.400%,表现出近乎完美的恢复能力。在1000次25%应变循环疲劳测试后,电阻仅增加0.70%。扫描电子显微镜观察揭示了其抗疲劳的机制:拉伸时导电层虽产生微小裂纹,但导电层仍紧紧贴合基底,且裂纹处有重叠,这解释了循环测试初期电阻甚至略有下降,而后趋于稳定的现象。 此外,该电极在垂直于皮肤方向的压缩疲劳测试中同样表现出色,在1200次和1800次循环后电阻变化极小,证明其在多方向应力下均具有高稳定性。

最后,人体肌电信号监测应用验证了其实用价值。 与商用Ag/AgCl电极相比,梯度多孔电极在不同握力下采集的肌电信号均表现出更高的信噪比(SNR)。例如,随着握力增加,梯度多孔电极的SNR从21.752 dB升至35.501 dB,而商用电极仅从10.293 dB升至31.440 dB。均方根包络线面积也随握力增大而规律性增加。更重要的是,在连续佩戴12小时后,梯度多孔电极采集信号的基线稳定性和SNR基本不变,而商用电极和大孔径单层电极的信号质量则显著下降。 这直接证明了梯度多孔结构中外层保护内层、避免外界干扰以及高效排汗的优势。在双通道手势识别中,仅通过两个电极就成功区分了休息、握拳、腕屈伸等六种手势,展示了其在复杂人机交互中的应用前景。

四、结论与价值

本研究成功开发了一种利用简便的牺牲模板法和自组装策略制造的高透气、可拉伸皮肤电子器件。其主要结论为: 1. 成功制备了具有梯度孔径和梯度杨氏模量的PDMS弹性体基底。 2. 基于“溶胀-收缩”机制,实现了AgNWs导电层与多孔基底的无泄漏、高强度自组装结合。 3. 该器件具有极高的水蒸气透过率(>3000 g·m⁻²·day⁻¹),远超皮肤蒸发速率,解决了透气性问题。 4. 器件兼具低杨氏模量、高拉伸性(110%)和优异的机电稳定性及抗疲劳性(1000次拉伸循环电阻变化%)。 5. 在肌电信号采集中,该器件比商用Ag/AgCl电极具有更高的信噪比和长期工作稳定性,并能实现精确的手势识别。

该研究的科学价值在于,它不仅提供了一种新型梯度多孔柔性材料的构建策略,还通过伯努利原理和毛细效应,从理论上解释了梯度孔径促进水汽定向传输的机制。其应用价值则体现在其高度契合可穿戴健康监测设备对长期舒适性、高信号质量和低皮肤刺激的迫切需求。该工作中简单、低成本的制备工艺,为新一代皮肤电子器件、康复工程辅具和可穿戴人机界面提供了富有启发性的设计思路和可借鉴的制造方案。

五、研究亮点总结

  • 结构与功能创新:独创性地设计了同时具有孔径和杨氏模量双梯度的多孔弹性体,实现了“内柔外刚”的功能分区,既保证了接触舒适性,又提供了结构保护。
  • 工艺方法创新:利用物理溶胀-收缩驱动AgNWs自组装,实现了导电层与基底的牢固结合,方法简单高效,无需复杂表面处理或昂贵设备。
  • 性能全面优异:在不牺牲拉伸性的前提下(断裂应变110%,模量0.07778 MPa),实现了极高的透气性(>3000 g·m⁻²·day⁻¹)和出色的长期机电稳定性(1000次拉伸后电阻变化仅0.7%),有效克服了传统设备“柔、透、稳”难以兼顾的难题。
  • 生物电信号质量高:长期佩戴下依然能获得比商用标准电极更高质量的肌电信号,其实用性得到了充分验证。
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