本文的研究由Jishen Li、Xiyun Yang和Zhoulan Yin完成，其中Xiyun Yang为通讯作者。作者单位均为中南大学（Central South University），分别隶属于冶金与环境学院（School of Metallurgy and Environment）和化学化工学院（College of Chemistry and Chemical Engineering）。该研究发表在期刊《Journal of Environmental Chemical Engineering》2018年第6卷第6407至6413页，于2018年7月18日投稿，同年9月22日被接收，9月26日在线发表。

从研究领域来看，该工作属于废旧锂离子电池（spent lithium-ion batteries）湿法冶金回收与功能材料制备的交叉方向。锂离子电池的使用寿命通常只有3至5年，未来将产生大量废旧电池。从资源与环保的角度看，回收其中的有价金属既可以缓解资源枯竭，又可以降低环境污染。湿法冶金流程中，常用溶剂萃取（solvent extraction）分离镍、钴、锰，但Mn²⁺和Co²⁺与萃取剂二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）的结合能力相近，在反萃过程中很难完全分离，通常需要20至30级的多级逆流萃取，流程长，且获得的MnSO₄产品如果含有少量Co²⁺会造成经济价值和产品纯度下降。另一方面，MnO₂·0.5H₂O（即H₁.₆Mn₁.₆O₄）是一种具有良好Li⁺选择性和吸附容量的锂离子筛（lithium ion-sieve）材料，可用于从盐湖卤水或海水中提取锂。该材料中不可避免地存在少量Mn³⁺，在酸浸过程中会发生溶解而破坏结构，掺杂Co³⁺、Cr³⁺等金属离子取代部分Mn³⁺被认为能够提高尖晶石锰氧化物的结构稳定性。基于上述背景，本研究的目标是开发一种短流程方法：从废旧锂离子电池的H₂SO₄浸出液中回收锰，并直接利用含少量Co²⁺的MnSO₄溶液合成钴掺杂锂离子筛，从而避免锰钴的深度分离，同时提高锂离子筛的吸附性能和结构稳定性。

研究流程主要分为四个阶段。第一阶段是浸出液的净化。原始浸出液的主要成分为Li⁺ 6.68 g L⁻¹、Mn²⁺ 5.91 g L⁻¹、Co²⁺ 24.79 g L⁻¹、Ni²⁺ 6.24 g L⁻¹、Fe³⁺ 0.27 g L⁻¹、Cu²⁺ 0.013 g L⁻¹等。首先用2.0 mol L⁻¹ NaOH调节pH至约3.1，使Fe³⁺以钠黄铁矾（sodium jarosite）形式沉淀，随后加入少量NiS使Cu²⁺以CuS形式沉淀。结果表明，在pH值为3.1时，Fe³⁺的沉淀率约为99.2%，Cu²⁺的沉淀率超过99.2%，且Ni和Co的损失较小。第二阶段为锰的萃取。萃取体系为15 vol.% D2EHPA和5 vol.% TBP作为相改性剂溶于煤油中，有机相用0.5 mol L⁻¹氨水皂化，皂化率为60%。单级萃取实验优化的条件为：平衡pH 2.25、有机相与水相体积比（O:A）1:1。在此条件下进行二级逆流萃取后，Mn的萃取率达到99.9%，Co的萃取率为46.1%，Ni的萃取率为29.7%，Li几乎不被萃取。第三阶段为两步反萃。第一步反萃使用稀H₂SO₄溶液，使全部Ni和部分Co进入水相，而Mn和剩余Co保留在有机相中。通过改变第一步反萃的H₂SO₄浓度，可以控制进入水相的Co量，从而调节有机相中的Mn/Co摩尔比。实验发现，当H₂SO₄浓度为0.156 mol L⁻¹时，Ni和Co可被完全反萃，而Mn的反萃率仅为12.8%，对应Mn的回收率为84.6%。第二步反萃使用1.5 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液，O:A为1:10，将有机相中剩余的Mn和Co反萃出来，得到含不同Co含量的MnSO₄溶液。通过改变第一步反萃的H₂SO₄浓度从0.143 mol L⁻¹到0.172 mol L⁻¹，第二步反萃液中Co:Mn摩尔比可由15:85逐渐降至0:100。第四阶段为锂离子筛的合成与吸附性能测试。将第二步反萃得到的含Co²⁺的MnSO₄溶液稀释至Mn²⁺浓度为40 g L⁻¹，与KMnO₄按一定比例混合，在LiOH溶液中进行氧化反应，反应混合物在160 ℃水热条件下保温14 h，过滤、洗涤、干燥后，在350 ℃马弗炉中焙烧4 h，制备得到尖晶石前驱体Li₁.₆Mn₁.₆₋ₓCoₓO₄。将0.60 g前驱体加入100 mL 0.5 M HCl溶液中，在30 ℃下酸浸4 h，得到锂离子筛H₁.₆Mn₁.₆₋ₓCoₓO₄。吸附实验使用0.30 g锂离子筛加入100 mL来自罗布泊盐湖的卤水中，在25 ℃下搅拌20 h，测定Li⁺吸附量。

表征和性能测试结果显示，X射线衍射（XRD）表明，在不含Co时，前驱体主要衍射峰与空间群为Fd-3m的尖晶石Li₁.₆Mn₁.₆O₄吻合，并伴有少量Li₂MnO₃杂相。随着Co掺杂量增加，主衍射峰保持不变，而Li₂MnO₃峰强度逐渐减弱，说明Co进入了尖晶石晶格而并未改变整体结构。晶格常数随x值变化，当x < 0.048时晶格常数随x增加而减小，在x = 0.048时达到最小值8.13033 Å，这归因于较小离子半径的Co³⁺（0.062 Å）取代了Mn³⁺（0.066 Å），导致晶胞体积收缩，结构稳定性提高；当x > 0.048时，过量的Co³⁺可能取代部分Mn⁴⁺，晶格常数又逐渐增大。EDS Mapping图像显示Co在Li₁.₆Mn₁.₆₋ₓCoₓO₄（x = 0.048）中均匀分布，SEM显示颗粒呈团聚状，粒径约为100–150 nm。锰溶解损失测试表明，在x < 0.048时，Mn溶解率随掺杂量增加而明显下降，当x = 0.048时，Mn溶解损失率最低，为1.39%；当x继续增大时，Mn溶解率又回升。该现象可以解释为：Co掺杂降低了前驱体中Mn³⁺含量，抑制了Jahn-Teller效应，同时Co–O键比Mn–O键更强，提高了结构稳定性；但过量的Co³⁺取代Mn⁴⁺会造成阳离子排列无序和晶格畸变，使结构稳定性下降。锂吸附实验表明，未掺杂Co的锂离子筛吸附容量为31.2 mg g⁻¹，当x = 0.048时吸附容量最高，为33.1 mg g⁻¹；x进一步增加至0.064以上时，吸附容量逐渐下降，x = 0.16时降至26.4 mg g⁻¹。吸附动力学曲线表明，在最初阶段吸附速率较快，随着时间延长逐渐减慢，约20 h后达到吸附平衡，平衡吸附量约为33.19 mg g⁻¹。这可以解释为：初始阶段锂离子筛中具有大量对Li⁺具有记忆效应的空位，同时卤水中Li⁺浓度较高，有利于H⁺与Li⁺的离子交换；随着吸附进行，可用空位和液相Li⁺浓度下降，而H⁺浓度上升，吸附速率变慢。

本研究的结论是，提出了一种从废旧锂离子电池H₂SO₄浸出液中回收锰并制备锂离子筛的新工艺。在最优条件下，通过D2EHPA二级逆流萃取，几乎100%的Mn和部分Co进入有机相；再经两步H₂SO₄反萃得到含少量Co的MnSO₄溶液。利用该溶液与KMnO₄和LiOH反应，经水热和焙烧后酸浸，可制备Co掺杂锂离子筛。当掺杂量x = 0.048时，H₁.₆Mn₁.₆₋ₓCoₓO₄对Li⁺的吸附容量达到33.1 mg g⁻¹，Mn溶解损失率仅为1.39%，锰的总回收效率为84.6%。该研究的价值在于避免了传统工艺中Mn与Co深度分离所需的多级逆流萃取，明显缩短了流程，并且将废旧电池中的Mn转化为具有应用价值的锂吸附材料，为废旧锂离子电池中锰的回收和高值化利用提供了一种简便方法。研究亮点包括：开发了“萃取—两步反萃—锂离子筛合成”的短流程；通过控制第一步反萃酸度实现对Mn/Co比例的调控；将少量Co作为掺杂元素直接利用，不仅不需要去除，反而提高了锂离子筛的吸附容量和结构稳定性。此外，吸附动力学和晶格常数变化规律为理解Co掺杂对尖晶石锂离子筛性能的影响提供了数据支持。