本文属于类型a,即单项原创研究的学术论文。以下为该研究的学术报告。
本研究由来自福州大学先进土木工程材料省级高校研究中心、南昌工程学院土木与建筑工程系以及长安大学交通材料教育部工程研究中心的苏红竹、季韬、牛冬瑜和杨正先等人共同完成。通讯作者为福州大学土木工程学院的杨正先。该论文发表于RSC Advances期刊,2020年12月21日在线发表,卷号为10,页码44903–44911,数字对象唯一标识符(doi)为10.1039/d0ra08398d。
从学术背景来看,该研究属于土木工程材料与功能材料交叉领域,重点关注相变材料(phase change material, PCM)在沥青路面中的应用。沥青路面在极端温度条件下容易产生病害,高温导致车辙,低温诱发开裂;此外,紫外线(ultraviolet, UV)老化会使沥青变硬变脆,进而引起路面过早劣化。聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)作为相变材料具有良好的相变温度、较高的相变潜热和循环稳定性,但其在熔融状态下容易泄漏,限制了其在沥青中的直接应用。已有研究尝试将PEG与多孔载体复合制备定形相变材料(form-stable PCM),以解决泄漏问题。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)经中温煅烧后形成混合金属氧化物(mixed metal oxides, MMO),具有较高的比表面积和均匀分散的金属阳离子,特别是锌基MMO对紫外光具有良好的吸收与屏蔽能力。因此,本研究旨在以ZnMgAl-MMO作为支撑载体,制备一种兼具温度调控与抗紫外老化双重功能的新型PEG/MMO定形相变材料,并评估其对沥青性能的改善效果。
研究流程主要包括四个步骤。第一步为ZnMgAl-MMO的制备。将ZnMgAl-LDHs在马弗炉中于500摄氏度煅烧5小时,升温速率为5摄氏度每分钟,所得产物记为ZnMgAl-MMO。通过氮气吸附-脱附测试(BET)发现,ZnMgAl-MMO的比表面积由LDHs的24.165平方米每克提高至187.659平方米每克,总孔容由0.043立方厘米每克提高至0.216立方厘米每克,平均孔径则由7.103纳米减小至4.614纳米。这表明煅烧使LDHs层状结构塌陷,形成较小的晶粒并产生更多孔隙,从而有利于PEG的物理吸附和毛细管力固定。第二步为PEG/MMO定形相变材料的制备。采用溶液浸渍法,将PEG溶解于无水乙醇中,再按照不同质量比加入ZnMgAl-MMO,经磁力搅拌、80摄氏度干燥24小时得到系列样品,分别记为60PEG/MMO、65PEG/MMO和70PEG/MMO;同时以相同方法制备60PEG/LDHs作为对比。通过形状稳定性测试发现,在80摄氏度条件下,纯PEG完全熔化为液体,60PEG/LDHs和70PEG/MMO在滤纸上出现明显泄漏,而60PEG/MMO和65PEG/MMO几乎没有渗出。因此确定PEG在ZnMgAl-MMO中的最大稳定负载量为65%。第三步为改性沥青的制备。将基质沥青加热至约140摄氏度至完全流动状态,缓慢加入7%质量分数的PEG/MMO相变材料,在165摄氏度下以4500转每分钟高速剪切60分钟,得到改性沥青(记为PMB);基质沥青(记为BB)在相同条件下处理以作对照。第四步为热调节性能与抗紫外老化性能评价。热调节性能测试将100克BB和100克PMB分别置于相同烧瓶中,在80摄氏度恒温水浴中加热至平衡后置于空气中自然冷却,用热电偶每10秒记录温度。紫外老化测试按照ASTM D1754进行薄膜烘箱试验(thin film oven test, TFOT),在60摄氏度、500瓦紫外灯照射7天,沥青膜厚度为3.2毫米,紫外辐照强度为1.2瓦每平方米。老化前后样品通过傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)表征,计算羰基指数(carbonyl index, IC=O)和亚砜指数(sulfoxide index, IS=O)的变化。
在材料表征阶段,X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果显示,65PEG/MMO中既保留了PEG在19.18度和23.30度的尖锐结晶峰,又保留了ZnMgAl-MMO在34.28度、36.10度、43.0度和62.8度的特征峰,说明PEG的晶体结构未被MMO破坏,二者之间未发生化学反应。FTIR分析进一步证实,65PEG/MMO中仅出现PEG和MMO的特征吸收峰,且峰位仅发生微小偏移,表明二者之间主要为物理吸附作用。扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)图像显示,ZnMgAl-LDHs具有典型的片层结构,而ZnMgAl-MMO晶粒更小、形貌更不规则;在65PEG/MMO中,PEG吸附于MMO表面,MMO表面变得光滑,说明PEG被有效限制在载体中。差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)结果显示,65PEG/MMO的熔融起始温度为50.9摄氏度,峰温为55.2摄氏度,熔融焓为108.1焦耳每克;结晶起始温度为37.4摄氏度,峰温为34.4摄氏度,结晶焓为107.9焦耳每克。其熔融焓与结晶焓分别为理论值的89.7%和89.8%,说明PEG在MMO中大部分结晶,但因部分PEG处于受限状态而未能完全结晶。与纯PEG相比,65PEG/MMO的过冷度更小,这在实际应用中更为有利。热重分析(thermogravimetric analysis, TG)表明,65PEG/MMO在300摄氏度以下具有良好热稳定性,而沥青混合料施工温度通常低于180摄氏度,因此其热可靠性可以保证。紫外-可见光谱显示,65PEG/MMO在紫外区的吸收强度明显高于纯PEG,且吸收范围扩展至约330纳米,这归因于MMO中ZnO的高分散及其与MgO、Zn-Al复合氧化物的协同作用。
在沥青性能评价方面,常规物理性能测试表明,PEG/MMO的加入使沥青软化点从50.1摄氏度提高至51.0摄氏度,135摄氏度黏度从0.451帕斯卡秒提高至0.531帕斯卡秒,针入度从61.5降低至60.6,延度变化不大,说明改性沥青的高温性能得到一定改善。热调节性能测试显示,在加热阶段,PMB的升温速率低于BB,尤其在45至65摄氏度范围内,PMB的温度始终低于BB,最大温差为5.1摄氏度;BB达到75摄氏度平衡温度需要3950秒,而PMB需要4270秒。在冷却阶段,PMB的降温速率也低于BB,尤其在40至30摄氏度范围内,PMB温度始终高于BB,最大温差为4.5摄氏度。这表明PEG/MMO相变材料能够有效降低沥青温度变化速率,减少极端温度持续时间,起到“削峰填谷”的作用。紫外老化评价结果显示,老化前BB和PMB的IC=O和IS=O值均很小,说明PEG/MMO对沥青氧化官能团初始含量影响甚微;老化后BB的IC=O从0增加至0.029,IS=O从0.024增加至0.102,而PMB的IC=O从0增加至0.012,IS=O从0.020增加至0.042。PMB的羰基指数增量(0.012)和亚砜指数增量(0.022)均显著低于BB的相应增量(0.029和0.078),表明PMB在紫外老化过程中氧化程度更低,抗老化性能更好。其机理在于MMO中的ZnO能够有效吸收和散射波长为290至400纳米的UVA和UVB紫外光,从而抑制沥青中化学键的断裂和自由基氧化反应。
本研究的结论是:成功制备了一种以ZnMgAl-MMO为支撑载体、PEG为相变功能组分的新型定形相变材料,PEG最大稳定负载量为65%。XRD和FTIR分析证明PEG与MMO之间仅为物理相互作用,未发生化学反应。DSC结果表明65PEG/MMO具有适宜的相变温度和可观的相变焓,TG分析证明其热稳定性满足沥青施工要求,紫外-可见光谱证实其具有优异的紫外吸收能力。将7%的65PEG/MMO加入基质沥青后,改性沥青的温度变化速率明显降低,高温和低温极端温度出现时间被推迟,同时其紫外老化程度显著小于基质沥青。该研究的科学价值在于提出了一种将相变储能功能与紫外屏蔽功能集成于同一添加剂中的新策略,并通过系统的材料表征和性能评价验证了其可行性。其应用价值在于为沥青路面提供了一种潜在的高效多功能改性材料,有望在调节路面极端温度的同时延缓紫外老化,从而显著延长沥青路面的使用寿命。
本研究的亮点主要体现在三个方面:第一,利用煅烧LDHs得到的MMO作为PEG的支撑载体,有效解决了PEG在熔融状态下的泄漏问题,同时利用MMO中ZnO基组分的高分散特性实现了紫外吸收功能,实现了“一材两用”;第二,系统揭示了PEG/MMO定形相变材料在热物性、热稳定性、紫外吸收性能及其对沥青热调节和抗老化性能的影响规律,为后续研究提供了可靠的数据基础;第三,所制备的相变材料相变起始温度与沥青软化点接近,结晶起始温度与路面常见低温区间匹配,具有良好的工程适配性。此外,该研究还通过BET、SEM、XRD、FTIR、DSC、TG、UV-Vis等多种手段建立了从载体结构、复合材料性能到沥青应用效果的多层次评价方法,为类似功能材料的研究提供了较为完整的技术路线参考。