学术研究报告：PVDF基多层复合膜的双重保护策略用于染料废水高效净化

第一作者及单位
本研究的通讯作者为长春工业大学化学工程学院的Shulin Sun教授（邮箱：sunshulin1976@163.com），第一作者为Jingxuan Zhao，合作作者包括Hongxu Liu、Peng Xue等，均来自长春工业大学化学工程学院及教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心。研究成果发表于《Journal of Hazardous Materials》期刊（2023年8月29日在线发表，卷460，文章编号132435）。

学术背景与研究目标
染料废水对生态系统和人类健康具有严重危害，而传统膜分离技术面临膜污染导致的通量下降和分离效率受限问题。尽管亲水化改性可提升膜性能，但单一改性层难以同时高效去除带不同电荷的染料（如阴离子染料和阳离子染料）。为此，本研究提出“双重保护层”设计：通过聚多巴胺（Dopamine, DA）修饰的碳纳米管（CNTs-COOH）沉积层和壳聚糖（Chitosan, CS）聚合物刷接枝层协同作用，构建具有空间双层结构的PVDF（聚偏氟乙烯）复合膜，旨在实现染料废水的高效净化与抗污染性能。

研究方法与流程
1. 膜制备流程
- PVDF-CNTs膜制备：将羧基化碳纳米管（CNTs-COOH）与十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分散于水中，超声处理后离心取上清液，通过真空沉积法将不同比例（10%-100%）的CNTs分散液覆盖于PVDF膜表面，形成多孔网络结构。
- PVDF-PDA@CNTs膜制备：在CNTs分散液中加入DA，通过迈克尔加成和席夫碱反应形成PDA@CNTs复合物，经离心后沉积于PVDF膜表面（沉积比例2.5%-10%）。
- PVDF-PDA@CNTs-g-CS膜制备：利用EDC/NHS交联剂将CS接枝到PDA@CNTs膜表面，通过质子化反应形成带正电的亲水层。

1. 表征与性能测试

   • 表面化学分析：X射线光电子能谱（XPS）证实CS成功接枝，C1s和N1s谱图显示C-O、C-N及酰胺键特征峰。
     
   • 微观结构：扫描电镜（SEM）显示改性后膜孔径从450 nm降至80.25 nm，原子力显微镜（AFM）显示表面粗糙度降低（34.5 nm→20.9 nm）。
     
   • 亲水性：动态接触角测试表明，改性膜初始接触角从95.2°降至47.4°，10秒内降至0°，归因于CNTs的高比表面积和亲水基团（-OH、-NH₂）。
     
   • 分离性能：交错流过滤装置测试显示，最优膜（PDA@CNTs-2.5-g-1.25CS）对阴离子染料甲基蓝（MB）和阳离子染料亚甲基蓝（MeB）的去除率分别达93.6%和92.3%，纯水通量（PWF）为725 L·m⁻²·h⁻¹。
     

2. 稳定性测试

   • 化学稳定性：膜在pH 1-14及高盐（2 mol/L NaCl）环境中浸泡30天后，PWF保持率>97%。
     
   • 机械稳定性：砂纸摩擦实验表明，改性膜表面结构完整，通量无显著变化。
     

主要研究结果
1. 双层协同机制：
- 第一层（CS刷）：通过质子化-NH₃⁺静电吸附阴离子染料，并形成水化层减少污染。
- 第二层（PDA@CNTs）：CNTs的负电性和吸附特性有效去除阳离子染料，DA的亲水作用增强抗污染性。

1. 性能对比：与文献报道的单一功能膜相比，该膜在PWF（765 L·m⁻²·h⁻¹）和染料去除率（MB 96.4%，MeB 97.1%）上均具优势（见表1）。

2. 长期稳定性：7小时循环测试后，通量恢复率（FRR）>97%，表明膜可通过简单清洗再生。

结论与价值
1. 科学价值：提出“双重保护层”设计理念，阐明了静电吸附、水化层阻隔和空间协同作用的净化机制。
2. 应用价值：为工业染料废水处理提供了高效、稳定的膜材料，尤其适用于复杂电荷染料体系。

研究亮点
1. 创新性设计：首次将CS刷与PDA@CNTs结合，实现阴/阳离子染料同步高效去除。
2. 方法学贡献：真空沉积与接枝聚合联用，解决了传统改性层覆盖不均的问题。
3. 性能突破：在通量与截留率的平衡上优于同类研究（如PVDF/CS&DA膜对阳离子染料截留率仅19.9%）。

其他价值
研究得到中国国家自然科学基金（51273025）和吉林省科技厅（20170203010GX）支持，数据可通过通讯作者申请获取。附录提供了补充实验数据（DOI:10.1016/j.jhazmat.2023.132435）。