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一、研究作者、机构与发表信息

本研究由湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室的Gang Liao、Lanlan Yu、Yufen Xia、Zhimin Wang、Zijun Lu、Jicheng Mei，以及湘潭大学环境与资源学院的Huiling Liu和湖南大学的Chengbin Liu等人共同完成。通讯作者为Huiling Liu和Chengbin Liu。该研究于2025年1月10日在线发表于环境科学与水资源领域的重要期刊*Water Research*（第274卷，文章编号123131），由Elsevier出版。

二、研究背景与科学问题

随着电动汽车和便携电子设备的广泛普及，锂离子电池市场迅速扩张，锂的可持续供应成为关键问题。全球锂资源主要以盐湖卤水（59%）和锂矿石（25%）形式存在，从盐湖卤水中提取锂具有重要战略意义。然而，盐湖卤水中大量共存的钠离子（Na⁺）与锂离子（Li⁺）在电荷、电子结构和水合半径（Na⁺为3.6 Å，Li⁺为3.8 Å）上极为相似，使得Li⁺/Na⁺选择性分离成为长期挑战。传统的沉淀法、离子交换法、液液萃取法、膜分离法和吸附法等技术普遍存在选择性差、回收率低或成本高等问题。

混合电容去离子（hybrid capacitive deionization, HCDI）作为一种基于电池电极的法拉第过程脱盐技术，能够在小电压窗口下实现高去离子容量。锰基锂离子筛（如H₁.₆Mn₁.₆O₄，简称HMO）因其结构记忆效应而具有较高的Li⁺捕获容量和选择性，但其晶体结构中的Mn³⁺在简并轨道中的不对称电子占据会引发Jahn–Teller畸变，导致几何构型扭曲和Mn³⁺歧化生成可溶出的Mn²⁺，从而破坏材料稳定性。已有研究指出，通过小半径离子掺杂可以缩小晶格常数，从而抑制Jahn–Teller畸变并提高材料稳定性，同时可能增强Li⁺/Na⁺选择性。本研究旨在通过硼（B）掺杂改性H₁.₆Mn₁.₆O₄，构建一种兼具高选择性、高容量和高稳定性的电化学提锂电极材料，并阐明其作用机制。

三、研究流程与实验方法

本研究的主要流程包括材料合成、电极制备、电化学提锂实验、材料表征、密度泛函理论（DFT）计算以及选择性测试等环节。

首先，在材料合成阶段，研究者以KMnO₄、Mn(NO₃)₂和LiOH为原料，通过水热法在160°C下反应24小时合成正交相LiMnO₂；随后将LiMnO₂与不同含量（x%）的H₃BO₃混合，在空气气氛中以5°C·min⁻¹升温至410°C煅烧4小时，得到掺硼前驱体Li₁.₆Mn₁.₆O₄-Bₓ（记为LMO-Bₓ）。最后，将LMO-Bₓ进行24小时酸洗处理，获得H₁.₆Mn₁.₆O₄-Bₓ（记为HMO-Bₓ）。文中特别说明，除另有注明外，LMO-B和HMO-B均指掺硼量为8%的样品。电极制备采用质量比为8:1:1的电极材料、导电炭黑和聚氯乙烯粘结剂，溶于环己酮后超声处理，涂覆于石墨纸上，在60°C真空干燥24小时，得到有效面积为14 cm²、厚度约50 μm、单位负载量约1 mg/cm²的电极。对电极采用活性炭（YP50F）。

电化学提锂实验采用自制的双电极HCDI装置，以HMO或HMO-B为阴极，活性炭为阳极，溶液体积为20/40 mL，循环流速为10 mL·min⁻¹，施加恒定电位（通常为1.2 V），提取和回收时间均为1小时。Li⁺溶液浓度为0.01 mol·L⁻¹，pH通过HCl和LiOH调节。选择性测试采用青海西台吉乃尔模拟盐湖水，其中Li⁺浓度为241.62 mg·L⁻¹，Na⁺为100,843.01 mg·L⁻¹，K⁺为15,582.03 mg·L⁻¹，Ca²⁺为3541.09 mg·L⁻¹，Mg²⁺为15,083.3 mg·L⁻¹。离子浓度均采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定。嵌插容量（qₑ）按qₑ=(c₀−cₑ)×V/m计算，锰溶出损失率按c×V/(m×ω)×100%计算。

材料表征方面，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线光谱（EDS）元素分布、氮气吸附-脱附等温线（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段分析晶体结构、形貌、比表面积、化学键合和元素价态。电化学测试包括循环伏安（CV，扫描范围0–1.2 V，扫速1、5、10 mV·s⁻¹）、交流阻抗（频率范围10⁵ Hz至10⁻² Hz）、恒电流充放电（GCD，电压范围−1.2 V至1.2 V，电流密度1.25 mA·mg⁻¹）以及能量消耗测试。

DFT计算采用第一性原理方法，计算了掺杂形成能（E_f = E(doped) − E(perfect) − ΣnᵢEᵢ）、晶格常数、电荷密度差、局域化捕获电荷密度以及不同离子在HMO和HMO-B表面8a位点的嵌插能，以揭示B掺杂对材料稳定性和离子选择性的影响机制。

四、主要结果与分析

XRD结果表明，硼掺杂和酸洗后材料主相仍与Li₁.₆Mn₁.₆O₄标准卡片（PDF No.52-1841）一致，但晶格常数从HMO的8.1142 Å降至HMO-B的8.0830 Å。HRTEM测得（111）晶面间距由0.4613 nm减至0.4527 nm，与XRD结果一致。EDS元素分布图显示硼、锰、氧在材料中均匀分布。BET比表面积由46.2235 m²·g⁻¹增至63.3127 m²·g⁻¹，孔容由0.16 cm³·g⁻¹增至0.33 cm³·g⁻¹，平均孔径由15.7183 nm扩大至23.3004 nm。FTIR谱图在1410 cm⁻¹处出现B–O不对称伸缩振动峰，XPS中B 1s结合能为192.3 eV（介于纯硼187.8 eV和B₂O₃ 193.7 eV之间），证明硼成功嵌入[MnO₆]晶格，且存在B–O–B和B–O–Mn两种键合形式。Mn 2p XPS拟合结果证实硼掺杂后Mn⁴⁺比例提高，酸洗后因歧化反应2Mn(III)→Mn(II)+Mn(IV)进一步增加Mn⁴⁺含量。

电化学性能测试显示，8%硼掺杂的HMO-B阴极Li⁺嵌插容量达到34.94 mg·g⁻¹·h⁻¹（pH=12），显著高于未掺杂HMO的25.27 mg·g⁻¹·h⁻¹，也优于多数文献报道。锰溶出率由未掺杂的1.41%降至0.29%。但硼掺杂量继续增加会导致容量下降和锰溶出上升，可能因过量硼占据Li⁺嵌插位点、晶格间距过窄导致嵌插能垒升高以及晶胞结构坍塌。电化学阻抗谱表明HMO-B的电荷转移电阻显著低于HMO，能量消耗从15.27 Wh/mol Li降至9.66 Wh/mol Li。GCD和CV计算比电容分别由280.73 F·g⁻¹和211.43 F·g⁻¹增至377.14 F·g⁻¹和233.06 F·g⁻¹，赝电容贡献由173.45 F·g⁻¹提升至194.88 F·g⁻¹，增幅12.4%。

在选择性方面，当Na/Li摩尔比为1时，分离因子由HMO的20.61提升至HMO-B的74.7；在模拟盐湖水中，HMO-B对Li⁺/Na⁺、Li⁺/K⁺、Li⁺/Ca²⁺、Li⁺/Mg²⁺的分离因子分别为1211.68、1291.88、782.60和1351.97。10次循环后，HMO-B容量衰减率仅4.4%，锰总溶出率仅1.13%，远低于未掺杂HMO的7.86%容量衰减和3.18%锰损失。

DFT计算表明，硼在Li(16d)位的形成能最低，优先取代该位点并减小晶格常数；电荷密度差显示电子从硼迁移至氧形成稳定B–O共价键，同时硼吸引锰的电子使Mn⁴⁺比例增加。嵌插能计算显示，晶格常数减小增大了Na⁺等竞争离子的嵌插能，同时拉大了Li⁺与Na⁺的嵌插能差，从能量角度解释了Li⁺选择性提升的原因。此外，计算还揭示了Li⁺从表面8a位、16d位逐步向体相迁移的路径，而二价离子嵌插后的局域电荷密度过度集中会产生较大排斥力，增加其迁移能垒。

五、结论与意义

本研究成功构建了硼掺杂H₁.₆Mn₁.₆O₄（HMO-B）电极，并验证了其在HCDI体系中用于高选择性电化学提锂的可行性。晶格常数的减小有效抑制了Mn³⁺的Jahn–Teller畸变和锰溶出，显著提升了材料稳定性；B–O键的形成和Mn⁴⁺比例的增加进一步增强结构稳定性；晶格间距的收窄和Li⁺/Na⁺嵌插能差的增大共同实现了高达1211.68的Li⁺/Na⁺分离因子。该方法为盐湖卤水选择性提锂提供了一种高稳定性、高容量、低能耗的可行路径，对保障新能源产业的锂供应具有重要实际价值。

六、研究亮点

本研究的亮点包括：第一，通过小半径、高电负性硼离子的取代掺杂，实现晶格常数调控，从原子尺度抑制Jahn–Teller畸变和锰溶出；第二，将材料稳定性提升与Li⁺/Na⁺选择性增强统一于同一掺杂策略中，实现了“一石二鸟”的效果；第三，结合实验表征与DFT理论计算，系统阐明了硼掺杂对晶格结构、电子转移、嵌插能垒和离子迁移路径的影响机制；第四，在真实模拟盐湖水中验证了优异的Li⁺选择性，并展示了优异的循环稳定性，具有明确的工程应用前景。

七、其他有价值内容

该研究还考察了电极负载量对性能的影响，发现高质量负载会增加传质阻力，导致内部嵌插位点利用率下降，而低负载电极虽然有利于离子扩散，但可能因过度反应和烧蚀而影响稳定性和性能。此外，pH条件研究表明，碱性环境有利于Li⁺/H⁺交换反应从而提升嵌插容量，而酸性条件可促进脱嵌过程并实现Li⁺高效回收。这些结果为HCDI提锂工艺参数优化提供了重要参考。