关于《Demonstration of Angular-Momentum-Resolved Electron Energy-Loss Spectroscopy》研究的学术报告
本研究由来自德国于利希研究中心恩斯特·鲁斯卡电子显微镜与光谱学中心（Ernst Ruska-Centre）的 A. H. Tavabi、意大利国家研究委员会纳米科学研究所（Istituto Nanoscienze）的 P. Rosi、G. Bertoni、E. Rotunno 等人组成的国际合作团队共同完成。该研究成果于2025年发表于国际知名期刊《Nature Communications》（第16卷，文章编号6601）。
一、 学术背景与研究目标
本研究隶属于材料科学表征技术领域，具体聚焦于透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）中电子能量损失谱（Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS）技术的创新性发展。EELS是材料科学中一项强大的分析工具，能够以原子级分辨率探测材料的成分、电子价态和能级占据情况。其基本原理是，高速入射电子在穿透样品时会与物质发生非弹性散射，损失特定能量，通过分析这些能量损失谱，可以获得样品的电子结构信息。在量子电动力学框架下，这种由高速电子产生的“虚光子”吸收过程，近似等价于真实光子的吸收。由此类比，光学吸收选择规则中光子的偏振特性，可以转化为散射电子在传播方向上的轨道角动量（Orbital Angular Momentum, OAM）分量变化。因此，理论上通过测量散射电子的OAM，可以解析原子跃迁的对称性信息，例如区分不同角动量特征的激发态（如σ*和π*反键轨道）。
然而，传统EELS仅测量能量损失，无法直接获取散射电子的角动量信息。尽管已有多种方法（如使用叉形全息图衍射）被提出用于测量电子的OAM，但这些方法存在效率低、无法完全分离径向与角向分量等局限。近年来，一种称为“OAM分选器”（OAM sorter）的电子光学器件被开发出来，它通过对电子波函数进行对数极坐标共形变换，将OAM映射为线性色散，从而在TEM中实现高效测量。将OAM分选与EELS相结合，即角动量分辨电子能量损失谱（OAM-EELS），被预测能够在等离子体系统、生物分子系统和磁性材料等领域开启创新性实验，特别是为高效、原子级分辨的磁圆二色谱（Magnetic Chiral Dichroism）测量提供前景。
尽管如此，OAM-EELS的实验实现此前尚未报道，其在实际材料体系中的应用效能和面临的挑战有待验证。因此，本研究的主要目标是：首次实验演示角动量分辨电子能量损失谱（OAM-EELS），并将其应用于具体材料体系（六方氮化硼，h-BN）中，以原子级分辨率分离具有不同角动量特征的电子跃迁（σ*和π*），从而验证该技术的可行性和定量分析能力。
二、 详细研究流程
本研究包含一个核心实验演示及配套的模拟分析与数据解析流程，主要步骤如下：
1. OAM-EELS实验装置搭建与数据采集 研究团队在TEM的样品后区域集成了OAM分选器，构建了独特的双色散测量系统。具体装置如图1a所示：样品之后依次放置第一个分选器元件（S1，解包裹器）、能量色散谱仪、第二个分选器元件（S2，校正器）。S1对来自样品的散射电子波施加一个变换相位，随后电子束经过衍射，再由S2补偿该相位。这种设计使得散射电子在探测器上同时沿水平方向（x轴）按能量损失色散，沿垂直方向（y轴）按轨道角动量（ℓ值）色散，从而实现单次测量中同步记录能量损失和OAM信息。研究采用了两台不同的TEM进行实验：首次演示在300 kV的FEI Titan TEM上进行，使用了Gatan Quantum谱仪；第二次扫描成像实验在Thermo Fisher Spectra 300 TEM上进行，以探索空间分辨OAM-EELS的可能性。为减少像差影响，入射电子束的会聚半角被限制在较小的值（5.4 mrad和1.8 mrad），这虽然提高了OAM测量质量，但增大了探针尺寸并降低了束流强度。
2. 研究对象与样品制备 本研究选择六方氮化硼（h-BN）作为演示材料。h-BN是一种范德华层状材料，其原子轨道基于sp²杂化，形成σ和π成键轨道以及σ*和π*反键轨道。在硼的K电离边（B K-edge，能量损失约190-220 eV），电子从占据的1s态（磁量子数m=0）跃迁到未占据的反键轨道：跃迁到π*轨道对应Δm=0，跃迁到σ*轨道对应Δm=±1（当量子化轴垂直于h-BN基面时）。在传统EELS中，这两个跃迁的特征在谱图上部分重叠。而在理想情况下，若电子束与OAM分选器光轴及量子化轴对齐，OAM-EELS应能将对应于ℓ=0（π*）和ℓ=±1（σ*）的散射电子分开。样品为薄层、良好取向的[001]方向h-BN晶体，厚度约8纳米，以确保足够信号的同时将多重散射效应降至最低。
3. 数据预处理与分析流程 采集到的二维OAM-EELS光谱数据经过了一系列预处理步骤，包括：二维旋转以对齐坐标轴；裁剪图像，以ℓ=0线为中心；对B K-edge前缘区域每个ℓ线进行幂律函数背景扣除；设定强度阈值去除X射线尖峰；在能量和OAM方向上进行合并以提高信噪比；以及相对于ℓ=0进行对称化处理。随后，使用自定义的Python程序（基于NumPy和SciPy库）进行OAM轮廓提取和反卷积分析。
4. 基于模型的拟合（Model-Based Fitting）与物理诠释 初步实验数据显示，OAM谱并非预期的离散ℓ=0和ℓ=±1峰，而是呈现宽分布。研究团队指出，这主要源于非弹性散射的离域效应，其次也与当前OAM分选器的技术局限有关。为定量解析数据，他们发展并应用了一套基于运动学模型的拟合方法。 * 模型建立：该模型考虑单个非弹性散射事件，计算样品平面处的出射波函数。出射波近似表示为入射探针波函数、原子散射因子和样品（采用1s布洛赫波近似）的乘积。模型考虑了探针尺寸、非弹性散射的局域性以及探针位置的不确定性。 * 蒙特卡洛模拟：采用蒙特卡洛方法随机采样被照亮区域（以探针为中心、半径0.7 nm的圆盘内）的原子位置配置，模拟了由样品厚度、探针尺寸引起的随机变化。对每种配置，计算散射后电子的波函数，并将其投影到OAM算符的本征态上，得到理论OAM谱γₘ(ℓ)，其中m代表散射电子的本征角动量（m=0对应π*, m=±1对应σ*）。 * 拟合与分解：将模拟得到的γₘ(ℓ)谱与实验数据I(e, ℓ)进行拟合，依据公式 I(e, ℓ) = Σₘ cₘ(e) γₘ(ℓ)。通过拟合优确定系数cₘ(e)，这些系数即对应不同角动量m的EELS谱Cₘ(e)。模型的关键拟合参数是STEM探针的离焦量，通过调整该参数以匹配预期只有m=0贡献的E1能量点（191 eV）的OAM轮廓来确定。
5. 第一性原理计算对比 为了验证实验结果的可靠性，研究团队使用Quantum ESPRESSO软件包进行了从头算密度泛函理论（DFT）计算。采用芯态空穴近似，模拟了h-BN中硼原子K边的电子能量损失近边结构（EELS/XANES）谱，分别计算了m=0（π*）和 |m|=1（σ*）的谱线，用于与实验分解得到的谱图进行直接对比。
三、 主要研究结果
1. 实验OAM-EELS谱图及其初步特征 实验成功获得了h-BN硼K边的OAM-EELS二维谱图（图2b，背景扣除后）。在能量E1 = 191 eV（略高于π*边起始）和E2 = 198 eV（略高于σ*边起始）处提取的原始OAM轮廓显示（图2c），E2处的轮廓明显宽于E1处。这与理论预期一致：E1主要包含m=0（ℓ≈0）贡献，而E2包含m=+1和m=-1（ℓ≈±1）的叠加贡献，导致展宽。在真空中测量的零损失峰OAM轮廓被用作分选器的点扩散函数（PSF），其宽度反映了器件的固有分辨率（δℓ ≈ 1.1 ħ）。使用多重线性最小二乘拟合对实验OAM轮廓进行PSF反卷积后（图2d），谱线仍然存在扩展的尾部，且最大值仍在ℓ=0附近，说明存在超出仪器分辨率的物理展宽机制。
2. 离域效应是OAM展宽的主因 通过建立的物理模型和蒙特卡洛模拟，研究清晰地揭示了OAM谱宽化的主要来源是非弹性散射的离域。模拟结果表明（图3）：只有位于OAM分选器光轴上的原子发生散射时，才能产生集中在预期ℓ值（如m=+1对应ℓ=+1）的窄OAM谱。而偏离光轴的原子，即使其激发具有明确的本征角动量m，也会产生以ℓ=0为主的宽谱。这是因为角动量的定义强烈依赖于极点（此处即光轴）的选择。在实验中，由于有限的探针尺寸（σ_p ≈ 0.25 nm）和散射本身的离域长度（对于孤立B原子，σ_x ≈ 0.32 nm），大量偏离光轴的原子对信号有贡献，导致测得的OAM谱严重展宽。模拟得到的γₘ(ℓ)谱（图3b）与实验轮廓（图2c,d）吻合良好，有力支持了这一解释。
3. 基于模型的成功谱分解 应用模型拟合方法，成功地从实验数据中定量分解出了对应于m=0（π*）和m=±1（σ*）的EELS谱Cₘ(e)（图4b）。分解结果显示，π*谱和σ*谱在约6 eV的能量间隔上被清晰分离，其谱形特征与第一性原理DFT计算结果（图4c）高度一致，无论是相对强度还是谱线形状都匹配良好。这证明了OAM-EELS结合模型拟合能够可靠地分离并识别具有不同角动量特征的电子态。尽管在σ*谱的190 eV处观察到一个小的残留峰（估计串扰约11%），但其影响微小，且该方法已能满足包括磁二色谱测量在内的大多数应用需求。
4. 不确定性关系与未来优化方向 研究进一步利用Robertson不确定性关系对OAM展宽进行了定量分析。公式σ_ℓ σ_x ≥ (ħ/2)|⟨y⟩|表明，OAM的不确定度σ_ℓ与散射波函数的空间展宽σ_x成反比，且与原子相对于光轴的平均距离⟨y⟩成正比。在考虑晶体通道效应（使出射波更局域于原子柱，减小σ_x至~0.05 nm）和探针尺寸后，计算得到理论σ_ℓ ≥ 2.55 ħ，与从实验E1轮廓测得的σ_ℓ = 2.7 ħ非常接近。这从理论上确认了当前实验条件下OAM分辨率的极限。研究指出，主要限制源于第一个分选元件（S1）的制造精度以及为减小像差而使用的小会聚角。这些是技术挑战而非根本限制，未来可通过改进分选器设计以支持更大会聚角（减小探针尺寸σ_p）来缓解。
四、 研究结论与意义
本研究首次在实验上成功演示了角动量分辨电子能量损失谱（OAM-EELS），实现了对散射电子轨道角动量的直接测量。通过对六方氮化硼硼K边的研究，该技术结合基于模型的拟合，成功在原子尺度上分离了π*和σ*反键轨道跃迁，并与第一性原理计算结果高度吻合。
科学价值：1. 方法学创新：建立了完整的OAM-EELS实验、模拟与数据分析工作流程，为这一新兴表征技术奠定了基础。2. 深化理解：明确指出并量化了非弹性散射离域效应对OAM测量的影响，这是传统动量分辨EELS（q-EELS）中未曾如此清晰揭示的、与OAM测量特有的基本物理限制。3. 验证类比：实验验证了电子非弹性散射与光子吸收在角动量选择规则上的深刻类比，连接了电子显微学与光学光谱学。
应用价值与前景：1. 先进材料表征：该技术有望直接、高效地解析材料中复杂的多极跃迁和轨道对称性，超越传统EELS的能量分离局限。2. 磁学测量：为高效、原子级分辨的电子磁圆二色谱（EMCD）测量铺平了道路，通过直接测量Δm=+1ħ和-1ħ跃迁的不对称性，可用于评估材料的自旋布居，是XMCD技术的有力补充。3. 空间分辨轨道成像：尽管存在扫描对准挑战，初步扫描实验展示了空间分辨OAM-EELS的潜力，未来结合改进的装置，有望实现对材料基面内化学键细节的选区映射。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的补充
本研究还在补充信息中展示了初步的扫描OAM-EELS谱图成像结果。通过使用TEM的消像散线圈（descan coils）来补偿扫描时的对准偏移，研究团队在低放大倍数下获得了包含样品边缘信息的空间分辨OAM-EELS数据，并使用多元统计分析（如非负矩阵分解）验证了相同OAM分量的存在。这初步证明了进行原子分辨率扫描OAM-EELS实验的潜在可能性，尽管其定量解释需要更详细的样品结构模型。这一探索为未来实现真正的原子级轨道角动量映射迈出了试探性的一步，进一步拓展了该技术的应用想象空间。